【座右の書ジャーマン先生の本】AMAZONで購入する
焼結の目的
PIMコンパクトの構造的完全性は、粒子を凝集した固体の塊に結合するための熱処理である焼結から生じる。これは、バインダーが抽出された後の必要な手順である。細孔（Pores）は、高温焼結中の粒子結合の一部として除去される。その結果、図8.1に示すように、コンポーネントはより小さな寸法に縮小する。類似品の例はセラミック陶器の焼成であり、このポットは焼結前の強度は弱いが焼結後は大幅に向上している。
焼結緻密化は通常、材料の溶融温度の近くで発生する。粒子間の結合は、固相または液相イベントのいずれかを介した個々の原子の運動によって成長する。原子運動は、温度が上昇するにつれてより速く発生する。各材料について、原子運動のレベルは溶融温度に比例するため、高速焼結を誘発するために、PIM成形体は溶融に近い温度で処理される。溶融温度が材料間で異なることもあり、すべての材料に適した単一の最良の焼結温度はない。同様に、焼結温度は材料によって異なる。一例として、鋼は1250°C（2280°F）付近で焼結され、アルミナは1600°C（2910°F）付近で、銅は1045°C（1913°F）付近で焼結される。極端な例として、氷は0°C（32°F）未満の温度で家庭用冷凍庫にて焼結する。そのため、冷凍庫にそのままにしておくと、角氷がくっつく。つまり、角氷は焼結している。このプロセスを加速するために、いくつかのPIM製品は、焼結サイクルの後半に補足加圧を使用して高密度を付与するが、これは高性能アプリケーションにのみ使用されるコストのかかるオプションである。
焼結中の粒子結合に伴い、硬度、強度、および延性、導電性、透磁率、耐摩耗性、耐食性などの他の工学的特性が大幅に向上する。これらの特性の変化は、PIM焼結サイクルを設計する際の主な懸念事項である。特性の進化を理解するには、微細構造の変化を理解することが重要である。焼結中の微細構造変化の一面として、特性のピーク後に過焼結が発生し、長時間または高温で加熱を続けると低下する。
PIM材料では、焼結はコンパクト密度で測定される。コンパクト密度は、細孔がなくなると収縮するために増加する。微細構造の進化は、特性を決定する際の主要な要因である。粒子の接触部で結合が成長するにつれて、焼結結合が明らかになる。図8.2は、焼結粒子間に形成されたネックの走査型電子顕微鏡写真である。
PIMでの成功は、制御された再現可能な寸法と特性を備えた、許容可能な密度にコンポーネントを焼結することを条件としている。材料の化学的性質、微細構造、処理、および特性が相互作用してプロセスに影響を与え、それぞれが相互に影響を及ぼし、さらに雰囲気と炉のタイプによって影響を受ける。
焼結には2つの可能な開始条件がある。あるケースでは、脱バインダーにより、焼結温度まで形状を保持するために、成形体にバインダーが残る。一方、脱バインダーは、予備焼結ステップを含めることにより、バインダーを完全に除去することができる。続いて、部分的に焼結された構造は、さらなるバインダーを放出することなく焼結される。脱バインダーによりバインダーが残る場合、PIMコンポーネントの密度は60％近くになることがよくある。これは、体積の40％が開放気孔率であることを意味する。気孔率は、固体によって占められていないコンポーネント体積の割合である。対照的に、部品が予備焼結されている場合、焼結開始時の密度は70％以上になる可能性がある。焼結後、最終密度は通常、理論値の95〜100％に近づく。したがって、焼結は本質的に実質的な収縮を伴う。つまり、細孔が除去され、すべての最終寸法が開始寸法よりも小さくなる。このような収縮は焼結の主な目標であるが、この寸法変化が歪みの原因となる可能性がある。近い最終公差を維持するには、再現性のある均一な焼結収縮が必要である。収縮は成形体の密度に反比例する。したがって、原料の粉末充填密度を高く均一に維持することで、収縮が低下し、歪みの1つの原因が排除される。焼結は、結合プロセスに関与する粒子接触が多いこともあり、高い初期充填密度によって改善される。
焼結の頻繁な測定は、収縮△L / L0として指定される線形寸法変化である。これは、コンパクト寸法（△L）の変化を初期寸法（L）で割ったものである。密度と収縮は相互に関連している。密度や収縮などの測定は簡単に実行でき、焼結中の微視的変化に対する実質的な洞察を提供する。 PIMでは、等方性収縮は焼結時に想定され、コンパクトは次のように初期の緑色の分数密度ρG（脱バインダー後）から焼結密度ρsに緻密化する。
図8.3は、この関係をプロットして、95％と100％の2つの最終密度レベルのグリーン密度の関数として（理論上のパーセントとして）収縮を示している。 高い最終密度が得られる場合、低い固形分負荷は、焼結中にかなりの寸法変化をもたらす。 焼結中に多くのPIMコンポーネントを歪ませるのはこの寸法変化である。
基本的なメカニズム
焼結の重要な推進力は、曲面に関連する応力である。一般的なパーティのバルーンには、内部の空気圧を抑えるための応力がかかった表面がある。同様に、粒子には、その曲面に関連する小さな応力がある。この表面の曲率、および関連する小さなPIM粒子の高い表面積は、焼結の動機を提供する。表面積が大きいと、最初は焼結が速くなる。焼結の後半に、動機付けの力が使い果たされ、焼結の速度が遅くなる。固体焼結は、粒子結合を形成するための原子の動きによって発生する。
細孔は空孔の大きな蓄積として視覚化されるため、焼結メカニズムは空孔の動きを調べて緻密化を理解する。細孔を排除する際に、質量は粒子表面に沿って（表面拡散）、細孔空間を横切って（蒸発-凝縮）、粒界に沿って（粒界拡散）、そして格子内部を通って（粘性流または体積拡散）流れる。さらに、空孔は細孔間を移動する可能性があり、小さい細孔が収縮する一方で、大きい細孔の成長につながる。
PIM材料の最も有用な緻密化プロセスは、通常、粒界拡散である。ここで、原子はほぼ完全な結晶領域間の粒界に沿って移動し、細孔への継続的な質量の流れを作り出する。質量は維持されるが、細孔空間は維持されないため、焼結の実践では、所望の焼結応答を誘導するために粒子構造を制御する必要がある。結晶粒は、焼結に必要な望ましい粒界領域の量を拡大および減少させるため、結晶粒の成長は焼結の一般的な課題である。
緻密化を改善するために見過ごされがちなオプションは、微細構造の制御である。結晶粒界は、焼結緻密化の一部としての細孔除去中に空孔が沈むために必要である。これらの境界の移動は、境界への細孔の良好な付着を維持するために、細孔が可動性である必要がある。これは、制御された加熱速度を使用することによって最もよく達成できる。緻密化をもたらさない表面拡散は、より低い焼結温度で支配的であることがよくある。したがって、ゆっくりと加熱すると、成形体を緻密化することなく、焼結の推進力が消費される。別の方法は、バルク輸送メカニズムがアクティブになる温度範囲まで急速に加熱することである。あまりにも急速に加熱すると、細孔径と粒径の組み合わせが生じ、細孔から粒界が分離し、緻密化が低下する可能性がある。
図8.4は、粒界と細孔の分離が緻密化を停止させた望ましくない微細構造を示している。したがって、微細構造制御による緻密化に最適な焼結サイクルは、低温での急速な加熱で構成される必要がある。その後、中間温度（粒子の成長が遅れる一方で緻密化が活発になる）でゆっくりと加熱し、最後に短時間の高温保持を行う。
多くの焼結サイクルは、コンパクトの緻密化に役立つ液相を生成する。通常、この液体は焼結サイクルの高温部分で持続する。液体は通常、物質移動速度を改善し、それによってより速い焼結につながる。それらはまた、大きな外圧に相当する毛細引力a capillary pullを粒子に及ぼす。 1つの成分を溶融することにより、望ましい液相を形成することができる。たとえば、鉄と銅の混合物中の銅、またはアルミナとシリカの混合物中のシリカ。超硬合金とタングステン重合金は、共晶液を使用して液相焼結される。
一般に、液相焼結は、固相焼結の対応物と比較して、より高い密度と改善された特性を生み出する。図8.5は液相焼結合金の例を示している。
ここに示されているのは、1500°C（2730°F）付近で焼結されたタングステン-ニッケル-鉄合金である。これは、焼結温度で液体であったマトリックス相に固体タングステン粒子の2相最終微細構造を含む全密度製品であることに注意してください。この複合材料は、非常に高い強度と延性を備えており、固体焼結では達成できない組み合わせである。
スーパーソリダス焼結と呼ばれる関連プロセスは、ピーク温度で部分的に溶融するプレアロイ粉末で発生する。液体は粒子の部分溶融によって形成され、各粒子の内部に液体を生成する。この液体は非常に急速な緻密化をもたらし、多くのコバルト、鉄、銅、ニッケル合金の焼結に最も効果的であることが証明されており、金型鋼を焼結するための望ましい技術である。温度制御は、緻密化に十分な液体を得るのに非常に重要であるが、歪みや形状制御の問題を引き起こす過剰ではない。
コストと生産性の利点のために、ステンレス鋼、超合金、SiAlON（Si3N4ベースの組成物）、アルミナイド、金型鋼、チタン酸塩、および次のような混合粉末を含む、液相の存在下で大量の工業用PIM焼結が行われる。一般的な例として、A1N-Y203、TiC-Fe、WC-Co、Fe-P、Mo-Cu、W-Ni-Fe、Fe-Cu-Cがある。残念ながら、液体の含有量が多いと、コンパクトは形状を維持できません。したがって、歪みは、特に液体含有量が高い場合に、液相焼結で一般的な問題になる。
微視的なレベルでは、原子が粒子間の細孔を埋めるために移動するため、焼結が発生する。図8.6の3つの粒子の形状にスケッチされているように、原子は多くの経路をたどって結合を形成する。これらの経路には、結晶中、粒界に沿って、自由表面上での原子拡散が含まれる。ネックの成長、収縮、および緻密化の速度はすべて、これらのさまざまな経路による累積輸送速度に依存する。さらに、輸送は、焼結温度で固体に対してある程度の溶解性を持つ液相の形成によって加速される。 PIMコンポーネントの焼結中、最初のイベントは焼結結合の成長である。結合が大きくなると、それらは互いに衝突し、粒界によって接続された細孔のネットワークを形成する。粒界は、2つの粒子が一緒になる結晶破壊の領域である。原子輸送はこれらの欠陥領域に沿ってより速いため、粒界は焼結において重要な役割を果たす。このように、焼結は、小さな粒径（高い粒界含有量）と粒界に付着した小さな細孔の保持によって強化される。
そのため、焼結中に、最初はルースパウダーloose-powderの成形体が変態して、他のエンジニアリング材料と同様の物理的および機械的特性を備えた高密度の多結晶構造になる。焼結プロセスを見ることができれば、おそらく図8.7にスケッチしたような構造変化が見られる。
焼結の最終段階では、粒界にいくつかの小さな細孔がある。したがって、最良の特性を得るためには、焼結中に粒子サイズを制御しながら緻密化を操作する必要がある。残念ながら、図8.8の銅焼結データに示されているように、結晶粒の成長も高温焼結に関連する自然なプロセスである。この8μmの粉末では、完全な密度に近づくにつれて粒子サイズが急速に増加する。これは、粒界領域のエネルギーが高いため、焼結時に表面積の除去が発生すると同時に、粒界領域の除去が行われるためである。特に細孔の近くで粒界が失われると、焼結が大幅に阻害される。したがって、最大の特性を備えた高い焼結密度を得るには、中間温度までゆっくりと加熱することが最も望ましいことがよくある。
多くのPIM材料は、混合粉末を使用して形成される。混合粉末により、組成を簡単に変更できる。これらの場合、2番目の要求は焼結サイクルに課せられる。それは均一な組成の合金を形成するための粉末の均質化である。粉末間の相互拡散の速度が、緻密化の速度よりも遅い場合がある。したがって、焼結が短すぎるか、または低温で発生する場合、最終的な微細構造は相の混合物で構成される。一部の材料システムでは、これにより特性が低下する。
焼結は原子の動きに依存するため、制御機能を認識することが重要である。まず、原子は高温でより移動する。したがって、より高い温度は、焼結と粒子成長の速度を増加させます。焼結温度の上昇は、より速い緻密化、より速い収縮、および元の粉末表面積のより速い損失をもたらす。
図8.9は、焼結中の密度と粒子サイズの変化をよく表している。これらのデータは、各温度で1時間焼結したFe-2Ni組成物からのものである。緻密化は約900°C（1650°F）を超えると低く、結晶粒の成長が高温挙動を支配することに注意してください。粒子サイズは、もう1つの重要な制御機能である。粒子が小さいほど表面積が大きくなるため、焼結が速くなる。焼結が進むと、粉末表面積の本来の推進力が失われ、速度が低下する。その結果、温度と粒子サイズは、長時間と比較して、焼結をより細かく制御できる。添加剤は、焼結挙動を変化させるもう1つの効果的な手段であり、これらは原子の運動速度を上げたり、結晶粒の成長を遅らせたりする働きをする。どちらも焼結の改善に役立ちます。
焼結図
焼結図は、焼結挙動を表すのに役立ちます。これらは本質的に、粒子サイズ、温度、および時間の主要なプロセス変数間の相互作用を概説するロードマップである。焼結輸送メカニズム（表面拡散、体積拡散、粒界拡散、蒸発-凝縮、粘性流、転位上昇、および塑性流動）は、時間、温度、密度、粒子サイズ、および外圧などの多くのパラメータに依存する複雑な方法で焼結応力に応答する。次に、輸送速度によって、質量が粒子間結合に流入してコンパクトを強化する速度が決まる。いくつかの原子メカニズムは、絶えず変化する微細構造、および粒子、細孔、および粒界間の複雑な相互作用により、質量流量に寄与する。したがって、焼結反応速度の単純な処理を試みることは不適切である。代わりに、焼結中のイベントの正確な説明には、コンピュータシミュレーション技術を使用して最もよく解決される複雑な数学が含まれる。密度対処理パラメータのプロットは、シミュレーションからの出力を表する。
焼結図は、質量流量、微細構造の変化、およびプロセスパラメータの影響の多くの複雑さを含むコンピュータシミュレーションの視覚的表現である。物質移動メカニズムのそれぞれからの寄与が含まれ、焼結中の微細構造の進化を正確に反映するために幾何学的近似を減らすことができる。シミュレーションには、粒子の成長や高密度化が発生したときの新しい粒子接触の形成などの現実的な特徴が含まれてう。焼結図はいくつかの形式のいずれかを取ることができるが、PIMで最も有用なのは、さまざまな時点での等温焼結の密度と温度の関係である。基礎となるシミュレーションは、材料データに依存してメカニズムを組み合わせ、主要なプロセス変数（時間、温度、グリーン密度、粒子サイズ、サイズ分布、粒子形状、および粒子サイズ）の影響を決定する。ダイアグラムは、入力された材料の特性に敏感である。したがって、正確な材料定数の収集は、正確な計算を実行するために重要で必要な段取活動である。
焼結マップの概念を紹介するために、図8.10に銅の焼結図の例を示す。焼結密度対焼結温度のこのプロットは、60分の等温保持の密度に対する粒子サイズの影響を示している。たとえば、20 pmの銅粉末を1000°C（1832°F）で1時間焼結したい場合、このプロットは最終密度が理論値の82％近くになると予測している。 40 μmの粉末は、この同じサイクルで68％の密度しかないことに注意してください。これは、焼結の緻密化を支援する上で、より小さな粉末が重要であることを示している。（Fraction density:相対密度、Relative densityと同義？）
図8.11と8.12は、焼結図の予測をさらに示している。 1つ目は、0.4 pmのアルミナを焼結するためのマップで、4回の焼結密度と温度の関係を示している。初期密度は40％で、粒径は0.1pmと想定されてう。結晶粒成長が回避される場合、1400°C（2550°F）より高い温度を使用して高い焼結密度が可能である。残念ながら、アルミナでは通常、結晶粒成長抑制剤を添加しない限り、結晶粒成長が急速であるため、純粋なアルミナでは実際には密度が低くなることがよくある。一方、0.1％のMgOの添加は、粒子の成長を遅らせ、急速な緻密化を可能にするのに非常に効果的である。
最後に、図8.12は、2つの焼結時間を使用したタングステンの密度と温度の焼結マップを示している。初期粉末サイズは6μmで、初期密度は理論値の63％である。理論値の90％を超える密度では、1時間の保持時間で2000°C（3632°F）の温度が必要である。この場合も、焼結添加剤は焼結温度を下げるのに非常に効果的であり、低濃度のNi、Pd、Pt、Co、およびFeを使用して焼結温度を1400°C（2552°F）に下げてう。
これらの例は、新しいコンピュータシミュレーションを使用して、焼結挙動を推定するために可能な指針を示している。コンピュータシミュレーションのメリットの1つは、計算で多くの複雑なイベントが処理されることである。これらのシミュレーションでは、焼結温度、時間、グリーン密度、および粒子サイズの変更における実際的なトレードオフを精度は高くないが調べることができる。その点で、それらは新しいまたは改善されたプロセスサイクルの識別に最も役立ちます。
寸法と特性に及ぼす焼結の影響
寸法変化は、焼結緻密化に固有のものである。 多くの場合、正確なコンピュータシミュレーションが存在する。 ただし、多くのPIM粉末では、プロセスサイクルを特定するために、時間または温度に対する寸法変化を測定する必要があることがわかる。 最も適切なツールは膨張測定である。
膨張計の構造を図8.13に示す。 ここでは、PIM試験片と接触している垂直プッシュロッドは、加熱中にそのサイズに追従するように釣り合いが取れる。 寸法の変化は、コンピューターで測定された収縮に変換される。 図8.14は、0.4μmのアルミナ粉末を使用した一定の加熱速度（5°C /分または9°F /分）の測定からの出力例を示している。 最初の収縮は900°Cで始まり、1450°Cで急速に上昇することに注意してください。 1600°Cまでに、プロセスは本質的に終了し、より高い温度は不要になる。
図8.15に示すように、PIM Fe-2Ni成形体では非常に異なる焼結収縮曲線が得られる。これは、一定の10°C /分の速度で加熱したときの収縮と温度の関係のプロットである。約900°C未満では、焼結速度は温度とともに増加する。それにもかかわらず、910°C（1670°F）では鉄が結晶構造を変化させ、焼結速度が大幅に遅くなる。これは、低温でより速い焼結が起こる場合である。膨張測定は、寸法変化に対する時間と温度の複合効果を追跡するのにも役立つ。
図8.16は、最初に10°C /分（18°F /分）から1400°C（2552°F）に加熱され、次に1400°Cでの時間に対して監視されたサブマイクロメートルのタングステン粉末の収縮データである。収縮は温度とともに時間とともに継続しましたが、加熱中に最も速い焼結速度が発生しました。 1400°Cで60分後、焼結密度は理論値の約80％であり、変化率は低く、この粉末で高い最終密度を得るには、さらに非常に長い時間の焼結温度が必要であることを示唆している。
PIM製造の成功は、コンポーネントの均一性を厳密に制御することにかかっているため、寸法の変更はコンポーネントごとに繰り返すことができる。焼結は、成形サイクルの制御が不十分なために生じた変動を補正することができません。焼結中の通常の状況は、部品間の違いを増幅することである。多くの場合、この寸法精度の低下は、焼結問題として誤ってラベル付けされる。適切な温度制御により、焼結により均一な最終寸法が得られる。したがって、寸法管理の問題が発生した場合、焼結サイクルの大幅な変更を検討する前に成形品を検査することが最も適切である。焼結中の寸法制御の問題の他の原因には、高温に存在する残留バインダー、不均一な加熱、重力によって引き起こされるクリープ、焼結支持体との摩擦、および焼結炉内の温度勾配が含まれる。これらの問題の認識されている治療法には、より遅い加熱、滑らかな基板の使用、およびカスタムサポートの使用が含まれる。
多くのPIM材料は、10〜20％の線形収縮を示し、通常の値は15％近くである。これらの大きな収縮は、正確な寸法を維持するのに困難をもたらす。大きな収縮にもかかわらず、最終寸法の一般的な標準偏差は0.1％である可能性があるが、特別な状況では0.05％まで小さく、制御が不十分なプロセスでは0.5％まで大きくなる可能性がある。 PIMによって形成された大きな鋳造コアと多くの精密金属部品は、1つの標準偏差の寸法散乱を0.05％以上に保つことができる。図8.3で前述したように、初期密度、収縮、および最終密度の間にはリンクがある。グリーン密度が増加するか、最終密度が減少するにつれて、焼結収縮は少なくなる。成形体密度の低い領域は、焼結中にさらに収縮する。したがって、成形によって成形体密度の勾配が生じる場合、焼結によってコンポーネントの反りが発生する。あるいは、等方性の緑色の微細構造は、形状を失うことなく均一な収縮を示す。焼結品の統計分析により、最終寸法の変動は主に成形条件に依存することが確認されている。焼結は変動を増幅する可能性があるが、適切に制御された場合、全体的な変動にはほとんど影響しません（不均一な加熱がある場合を除く）。
たとえば、図8.17は、成形、溶剤脱バインダー、および焼結後のステンレス鋼PIMコンポーネントの正規化された累積サイズをプロットしたものである。成形体分布と焼結体分布はほぼ同じ幅であることに注意してください。
Height/length：高さ/長さ
Frequency：累積度数
大きなコンポーネントの場合、寸法の不正確さの原因は基板の摩擦に起因する。高い収縮と高い基板摩擦が相まって、最終寸法が異なるコンポーネントが生成される。コンポーネントの下部は、上部が拘束されていない状態で、焼結基板上をドラッグする。したがって、支持体を焼結すると歪みが生じる可能性がある。滑らかな材料から焼結支持体を構築することにより、摩擦による歪みが低減される。関連する意味で、重力は焼結中に歪みを引き起こす。このような影響は、配向による収縮差として明らかである。たとえば、90サンプルの長さと幅の収縮はそれぞれ18.57％と18.76％でしたが、焼結アルミナの厚さは19.75％でした。コンポーネントの質量が増加すると、焼結サポートとの摩擦が大きくなり、ベースでの収縮が抑制される。これは、大規模なコンポーネントまたは表面接触摩擦が大きいコンポーネントで特に問題になる。コンパクトな高さが増すにつれて、徐々に膨らみます。
炉内の温度勾配は、寸法の均一性に大きな影響を及ぼす。特に問題となるのは、加熱中に遭遇する温度勾配である。図8.18は、ホットゾーンでの不適切な配置の結果として熱源に向かって反ったPIMコンポーネントの写真である。高温の領域は収縮し、弱い、焼結されていない（低温の）領域を歪めます。経験則として、焼結時の反りはホットスポットに向かって曲がる。炉内の熱輸送の違いにより、加熱中に反りが発生する。残念ながら、大型の生産炉には大きな温度勾配があり、ドア、ガス入口、またはサイトポートの近くでは温度が低くなる。繰り返するが、焼結収縮と炉の位置の統計分析は、ホットスポットとコールドスポットが寸法反りの最大の原因であることを明確に示している。関連する問題はシャドウイングにあり、1つのコンポーネントまたは焼結サポートが放射熱を炉内に均一に分散させるのを妨げます。このような問題の解決策は、より小さな炉を使用するか、コンポーネントの間隔をずらすか、追加の温度制御ゾーンを設置することである。
いくつかの実用的なステップは、焼結中に均一な寸法変化を得るのに役立ちます。しかし、他のどの要因よりも、均一な成形と成形における再現可能な重量により、焼結寸法の均一性が大幅に向上する。成形後に均一な重量が存在するにもかかわらず、寸法制御が依然として問題である場合は、均一な加熱を確実にするために炉内の温度を調査することが適切である。
細孔の除去は、最大の特性を達成するための典型的な懸念事項である。より高い焼結温度とより小さな粒子サイズは、高い焼結密度を得るのに役立ちます。その結果、PIMコンパクトの機械的特性およびその他の特性が向上する。
図8.19は、カルボニル鉄とニッケルの混合物からのデータを使用した焼結温度の影響を示している。
「Ductility：伸び」
このプロットは、1050〜1250°C（1922〜2282°F）の温度で1時間焼結されたFe-2Ni合金の引張強度を示している。焼結結合が改善され、合金中のニッケルの分布が改善されるため、強度が向上する。一般に、より高い強度はより高い焼結温度から生じ、同様の傾向がほとんどの工学的特性で明らかである。ここで例として使用したFe-2Ni合金については、焼結後の熱処理によりさらに強化することができ、焼入れ焼戻し後の引張強度は1500 MPa（200 ksi）になる。機械的特性の他の調整は、焼結雰囲気を介して焼結材料の炭素レベルを制御することによって可能である。たとえば、降伏強度は、1250°C（2282°F）で焼結したFe-2Niの0.0％保持炭素での190 MPa（28 ksi）から0.8％保持炭素での300 MPa（44 ksi）まで変化する。
破壊に関連する特性（延性、破壊強度、破壊靭性など）は、焼結微細構造と最終組成に最も敏感である。延性材料の場合、引張強度は延性によって決定されることが多いため、高延性材料は焼結条件による明らかな強度変化がないが、低延性材料は非常に敏感である。 PIMセラミックでは、破壊強度は通常混合または成形で発生する欠陥によって制御される。したがって、最終的な特性に関しては、焼結サイクルに対する感度が低くなる。最高の特性を得るには、一般に高い焼結密度が好まれる。したがって、PIM材料の焼結挙動の分析では、高い焼結密度に固有の関心がある。
機器と雰囲気
焼結炉は、プロセス雰囲気を封じ込めながら、焼結サイクルの時間-温度制御を提供する。炉は、これらの機能をバッチ（不連続）モードまたは連続モードのいずれかで実行する。図8.20に示すようなバッチ炉には、焼結する材料が充填され、所定のサイクルに従って温度まで加熱される。バッチ炉は、連続炉とは対照的に生産性が低くなる。バッチ炉の主な利点は、その柔軟性にある。真空の封じ込めは、バッチ炉でのみ可能である。同様に、加圧媒体を含むことによって課せられる制限のために、圧力支援焼結は常にバッチモードで実行される。バッチ炉は、特別なサイクルと少量の生産のためのオプションも提供する。多くのバッチ焼結処理（特に真空焼結に関係する処理）では、作業ゾーンの周りの反射熱シールドを介して炉壁が低温に保たれる。別の設計は、加熱要素が焼結材料と保護雰囲気を含むレトルトの外側にあるホットウォールである。 PIMコンポーネントは、正面、上部、または下部から作業ゾーンに配置でき、さまざまなエレベータ、ホイスト、またはリフトトラックを使用して、炉に大きな負荷をかけることができる。
連続焼結炉は、予熱された炉内のコンポーネントの位置を制御することにより、目的の熱処理を提供する。図8.21は典型的なレイアウトを示している。これらの炉では、部品はベルト、プッシャー、リフティングビーム、ローラーアセンブリなどのコンベヤーによって複数の加熱ゾーンを移動する。通常、コンベヤーは炉の動作温度の制限である。低温の場合、コンベヤーは最大使用温度を1200°C（2200°F）未満に制限する金網で製造される。いくつかのシステムはセラミックまたは高融点金属ベルトに変換されており、最高温度は2000°C（3630°F）まで可能であるが、セラミックベルトの破壊靭性と耐熱衝撃性が低いため、損傷を受けやすくなってう。あるいは、プッシャーメカニズムは、高温の炉内で作業を移動する。この場合、トレイは、鉄道の列車が逆になっているように、互いに押し付けられる。これらは2200°C（3992°F）まで動作でき、バッチ炉の後、PIM焼結で最も人気がある。
連続炉の最初のゾーンはコンパクトな加熱を開始し、残りのバインダーを除去する。一次ポリマーのバーンアウトは予熱ゾーンで発生するため、雰囲気の流れを調整して蒸気を炉の入口に向かって押し出する。通常、これらのゾーンの長さは1〜5 mで、通常は3〜4つの温度ステップで構成される。高熱領域は、焼結に関連する実際の時間、温度、および雰囲気条件を制御する。高温領域に入る前に、コンパクトは完全に脱脂されている必要がある。生産率に応じて、高熱ゾーンの長さは0.7mから8m（27から312インチ）の範囲であり、最大8つの個別の温度ゾーンで構成される場合がある。冷却はウォータージャケットのある最後のゾーンで行われ、コンパクトは高いガス流量にさらされる。限られた範囲内で、冷却中に炭素、酸素、または窒素のレベルを調整することが可能である。ガスの入口と出口を選択的に配置することにより、炉の各ゾーンに異なる雰囲気を含めることができ、焼結サイクル中の化学反応を調整できる。必要に応じて、炉の発熱体を大気の外部に配置し、炉のマッフルから熱を放射することができる。循環ファンを使用して、均一な加熱、冷却、または潤滑剤の除去を確実にすることができる。この形式の処理は、良好な寸法再現性を維持するのに役立つ。
最適な炉のタイプと寸法は、目的の生産量、焼結する材料、運用コスト、雰囲気のタイプ、および焼結後の冷却速度によって異なる。生産炉は、1kg未満から250,000kg（2ポンドから250トン）の範囲の負荷に対応する。通常の生産焼結は約100kg / hを処理するが、大型の連続炉は最大2000 kg / h（1トン/時）で稼働する。 PIMの製造では、より大きなバッチ炉は直径が約3 m（117インチ）で、機械的にポンプで送られる真空システムであり、通常は約36時間のサイクルで動作する。一方、プッシャー炉は1日2万kg（10トン）の能力があり、サイクルタイムは6時間から24時間である。大きなコンポーネントは、より遅い加熱とより大きな炉を必要とするため、より高い焼結費用が必要になる。最初の見積もりとして、焼結のコスト（雰囲気、エネルギー、およびメンテナンス）はおそらく1kgあたり0.30ドルから1.00ドルの間である。ただし、これらの計算には多くの要因が関係しているため、これは概算である。たとえば、個別にステージングする必要のある6 gの金型鋼部品の焼結コストは、それぞれ0.10ドル、つまり1kgあたり17.00ドル近くになる。
一部のセラミック焼成炉は有機燃料を使用するが、ほとんどの焼結炉は電気加熱に依存している。電気加熱は、電流が発熱体を通過して放射エネルギーを生成するときに発生する。通常、グラファイト、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、タングステン、またはモリブデンが発熱体である。望ましい温度、雰囲気、および焼結用途に適合する発熱体の選択は、PIM焼結における一般的な困難である。高いプロセス温度では、特に発熱体が焼結材料に影響を与えるため、発熱体が作業ゾーン内にある場合、建設に適した材料はほとんどない。良い例は、1800°C（3272°F）の窒素中でA1Nを焼結することである。発熱体がモリブデンの場合、焼結密度は理論値の98％であるが、発熱体がグラファイトの場合、同じ処理サイクルで密度は78％になる。
発熱体としての黒鉛は、高温での使用が可能な低コストの材料であるため、真空炉で効果的である。しかし、高温水素雰囲気では、メタン（CH4）が生成されるためで役に立ちません。機械式ポンプシステムでは、達成可能な最高の真空はおそらく10 -1 Pa（約10 -6気圧）である。拡散ポンプはより良い真空を与えることができるが、一般的にグラファイト炉では使用されません。酸素の存在下で、グラファイトは還元状態を生成する。水蒸気を放出する焼結材料に使用すると、特に減少する。ここで、（g）はガスを示し、（s）は固体を示す。一酸化炭素と水素の両方が還元を提供する。焼結雰囲気では、水分量は露点を介して測定される。大気から水を凝縮するのに必要な温度である。 -40°C（-40°F）のような低い露点は、通常、ほとんどのPIM材料の焼結に十分であることが証明されている。
発熱体としての純モリブデンは、還元条件で有用であり、不活性または還元条件で最大1600〜1700°C（2912〜3092°F）で動作する。残念ながら、700°C（1292°F）を超えると、モリブデンの酸化物は揮発性であり、酸化環境での使用はできません。同様に、浸炭は炭素レベルが高い場合に問題となるため、炭素を含むいかなる条件でも浸炭の使用は推奨されません。 1500°C（2732°F）を超えると、クリープが制限になり、発熱体の寿命が短くなる。モリブデンのTZM合金（Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.03C）は、温度範囲を拡張する。炭化ケイ素は、適度な焼結温度に非常に効果的である。 1500°Cで酸素汚染が発生するため、これが上限である。空気中の高温では、二ケイ化モリブデン（MoSi2）が好ましい発熱体である。
ほとんどの焼結は、バッチ炉に積み重ねられた、または連続炉を介して輸送される炉トレイにコンポーネントを配置することによって行われる。適切にロードされると、トレイはコンポーネントが互いに融着されるのを防ぎ、焼結中にコンポーネントの形状を維持するのに役立つように輪郭が描かれることがよくある。これらのトレイは、鋼、モリブデン、シリカ、グラファイト、アルミナ、またはその他の高温材料で製造される場合がある。トレイはコンポーネントを汚染することなく高温で剛性を維持する必要があるため、トレイの材料の選択は重要な決定事項である。表8.1は、いくつかのサポート資料に関する情報を収集し、一般的な最大使用温度、雰囲気、およびアプリケーションを示しています。アルミナベースの材料は、コスト、高い溶融温度、低い蒸気圧、および焼結中の化学的攻撃に対する耐性の組み合わせのために人気がある。アルミナの欠点の1つは、熱衝撃に対する耐性が低いことである。その後に、グラファイト、シリカ、およびさまざまな鉄またはニッケル合金が続きます。コンポーネントにサポートが必要な場合は、トレイを機械加工して、各コンポーネントをスロット、溝、または輪郭のあるくぼみに個別に配置する。設計は通常、経験に基づいている。滑らかな基板は歪みを低減し、PIMによって形成される場合がある。
焼結炉にはいくつかのプロセスモニターがある。これらには、温度、露点、炭素ポテンシャル、酸素レベル、圧力、および大気流量が含まれる。光学式および赤外線高温計は、高温で使用される。熱電対は温度測定の主力であり、一般的な種類を大気および推奨される最大使用温度とともに表8.2に示す。
焼結雰囲気は、焼結中の反応を制御するために炉内に含まれている。さらに、大気は熱をコンパクトに運びます。熱を伝達するには、伝導、対流、放射の3つの方法がある。放射は、発熱体からの光またはその他の電磁放射の放出によって発生する。コンパクトが涼しい場合、太陽が地球の表面に熱を提供するのと同じ方法で熱を吸収する。対流と伝導には気相が必要であるため、真空焼結ではアクティブではない。この問題のため、一部の真空炉は、補助電流によって加熱されたグラファイトで構成された焼結トレイを使用している。伝導は、材料の熱伝導率に基づいて、ガスまたはサポートハードウェアを介して熱輸送される。対流もガスを介して行われるが、さらにコンパクトな表面でのガスの速度に依存する。
コンポーネントの表面に熱が蓄積されると、それはコンポーネントに分散される必要がある。これは、細孔によって減少する熱伝導率に依存する。観測された熱伝導率kは、バルク材料の熱伝導率kqに次のように依存する。
ここで、pは分数固体密度、εは分数気孔率（1-p）、χは通常11に近い値である。ほとんどのPIMコンポーネントでは、寸法が小さいため、焼結中の表面と内部の温度差は小さくなる。 大きな部品と急速な加熱がある場合にのみ、焼結温度までの加熱中に亀裂を引き起こす可能性のある大きな表面応力が発生する。 そのような場合、通常はゆっくりとした加熱が適切な修正である。発熱体からコンパクトな表面への熱の供給は効率が悪くなる。 一般的な雰囲気では、熱伝導率に大きな違いがある。 水素とヘリウムは非常に効率的であり、他のほとんどのガスの熱伝導率は約6分の1である。 J /（m2・s）で測定される熱流Qは、温度勾配とガスの熱伝導率によって次のように変化する。
ここで、ΔTは熱源とコンポーネント表面の間の温度差、yは分離距離、kはガスの熱伝導率である。 強制流は、適切な熱輸送を確保するのに役立ちます。 ガス対流下の熱輸送速度は、温度差によって次のように変化する
ここで、hは熱伝達係数であり、ガスとその速度に依存し、温度によっても変化する。 最適な速度がある。 速度が高すぎるとコールドスポットが形成され、速度が低すぎると非効率になる。 その結果、自然対流と強制対流では、熱伝達係数が大きく異なり、約20 W /（m2・°C）と100 W /（m2・°C）になる。 速度ではなく乱流は、良好な熱伝達にとって重要である。 最後に、放射熱伝達は、熱源の温度、コンポーネントの温度、表面の粗さ、および視野角に依存する。
ここで、Fは発熱体に対するコンポーネントの角度方向を表す表示係数であり、通常は0.9に近く、εは放射率であり、PIMコンポーネントの場合は通常0.6に近く、aは5.7-10-8のシュテファンボルツマン定数である。 W /（m2・°C）、Tffは発熱体温度、Tはコンポーネントの表面温度である。 両方の温度はケルビンで測定される。
重要な懸念事項は、コンパクトな表面に均一に熱を供給することである。 典型的なPIM焼結サイクルを調べると、炉とコンパクトの温度の違いはいくつかの要因に依存することがわかる。 冷却中、コンパクトは炉壁よりも400〜600°C高温になる可能性がある。 同様に、加熱中、炉はコンパクトよりもはるかに高温になることが多く、300〜400°Cの範囲で125°C上昇することがよくある。 不十分な熱輸送による問題を減らすには、放射加熱が効果的でない低温での対流大気流が必要である。 これは通常、約500°C（932°F）未満の温度均一性を改善するために低圧ガスとファンまたはガスジェットの使用を必要とする真空焼結の問題である。 熱伝達の問題に注意を払わないと、不均一な加熱とコンパクトの反りが発生する。
PIMでは、空気、不活性ガス、水素、水素-窒素混合物、水素-アルゴン混合物、真空など、多くの焼結雰囲気が使用される。 これらすべての雰囲気において、主な関心事は活性種の濃度である。酸化物セラミックの焼結には空気が使用され、窒化物セラミックには窒素が選択される。 不活性ガス（アルゴンが最も一般的）雰囲気は中性であり、成形体との熱化学的相互作用はほとんどない。 チタンなどの反応性材料を焼結する場合に最も役立ちます。 還元がないため、ほとんどの用途で不活性ガス焼結は適切な選択ではない。 さらに、不活性ガスは焼結材料に不溶性であるため、ガスで満たされた細孔は焼結中に閉じません。
水素と窒素のさまざまなブレンドが鉄合金の焼結に使用される。 解離したアンモニアは、75％H2-25％N2ブレンドを形成するための1つの基礎である。 これは、次の反応によるアンモニア蒸気の分解によって形成される。
ここで、（g）は、各種がガスであることを示する。窒素は多くの状況で中性であり、大気の95％までの濃度で使用される。還元性の観点からは、純水素が最も有利である。ただし、湿気は酸化物を還元する能力を低下させ、大気を脱炭させます。
すべてのガス状分子を除去することは不可能であるため、真空中での焼結は実際には減圧で処理される。制御された条件下で、クリーンで再現性のある非反応性の環境を提供する。真空焼結は、発生した蒸気を連続的に抽出するポンプ機構を備えた密閉チャンバー内での加熱を伴う。焼結チャンバー内の圧力は、10 -4〜10- 7気圧（10〜0.01 Pa）の圧力である可能性があるが、雰囲気の組成は不適格である。ほとんどの材料は、チタン、ベリリウム、金型鋼、およびステンレス鋼の処理に使用される真空中で焼結できる。蒸発が問題になる可能性があり、ステンレス鋼からのクロムや炭化ケイ素からのシリコンなど、より高い蒸気圧の元素の枯渇につながる。高温での残留ガスの導入は、蒸発の問題を減らすことができる。
多くの産業用PIM真空炉は、グラファイトハードウェアと発熱体を採用している。真空チャンバー内または粉末成分から発生する残留酸素は、グラファイトと反応して一酸化炭素を形成する。一酸化炭素の還元電位は高温で非常に強く、ステンレス鋼、金型鋼、および超合金の焼結に有用であることが証明されている。
図8.22は、ステンレス鋼に見られる酸化クロムの真空還元における一酸化炭素分圧と温度の関係をプロットしたものである。一酸化炭素分圧（残留酸素とグラファイト発熱体の反応によって生成される）が低いほど、ステンレス鋼粉末の表面の酸化クロムをクロムに変換するための還元温度が低くなる。一酸化炭素の還元反応は、成分に意図的に炭素を添加することで加速できる。ただし、過剰なグラファイトの添加またはグラファイトハードウェアとの反応によって炭化クロムが形成されないように注意する必要がある。
焼結雰囲気は、焼結と最終的な化学的性質に影響を与えます。したがって、新しい炉は、その場雰囲気分析を使用して、焼結製品の組成、寸法、および特性を制御する。金属システムは、特に加熱および冷却中、大気の酸化電位に敏感である。酸化物を減らし、バインダーを完全に除去するには、露点を選択する必要がある。酸化は、クロム、アルミニウム、チタンなどの強力な酸化物形成剤を含む合金の焼結を妨げます。 PIM焼結の初期段階で酸化物を除去することは困難である。
図8.23は、1100および1250°C（2012および2282°F）での大気組成に対するステンレス鋼の酸化還元反応の露点をプロットしたグラフを示している。水素含有量が減少するにつれて、露点で測定されるように、より低い含水量が必要になる。
焼結では、雰囲気コストが常に考慮される。相対ベースでは、空気が最も安価で、水素が最も高価である。その間には、窒素、アルゴン、水素のさまざまな混合物がある。真空には直接的なガス費用はかかりませんが、装置とその操作により、真空焼結は高価な代替手段になる。相対的な使用の違いと自然保護区の違いを反映して、大気コストは国間でシフトする。
焼結雰囲気を選択する際には、いくつかの要因が考慮される。焼結中、ほとんどの金属は大気による酸化からの保護を必要とする。粉末表面の酸化物は、焼結結合と特性の発達を妨げます。還元性雰囲気は酸化からの保護を提供し、多くの酸化物を還元する。高温の金属構造の場合、酸化物の還元と炭素の保持の両方を提供するために、露点が低いことが望ましい。実際には±0.02％の公差でカーボン制御が可能である。一部の材料では、300ppm未満の低炭素レベルが必要である。
図8.24に示すように、焼結雰囲気の影響は大きいである。このプロットは、さまざまな雰囲気で焼結した後のFe-2Ni鋼組成物の最終密度と硬度を示している。純粋な水素は、酸化物の還元により最高の密度を生成するが、硬度と強度は最低である（延性が高い）。一方、窒素含有量の高い雰囲気では還元電位が低いため、炭素や酸素の除去効果が低くなる。その結果、焼結密度は低くなるが、硬度は高くなる。
大気、保持炭素、および最終特性の間の相互作用を説明するために、図8.25は、延性と強度に対する結果の影響をプロットしている。高強度は、高窒素雰囲気を使用して可能な保持炭素から生じるが、高水素雰囲気を使用して炭素を抽出すると、高い延性が発生する。
焼結雰囲気に関連する複雑さは、いくつかの異なる可能な反応に起因する。雰囲気の適切な制御と操作は、焼結サイクル中に焼結、さらには材料の化学的性質を変更する機会を提供する。さらに、焼結中の雰囲気は一定ではない。コンポーネントは、汚染物質（酸化物、炭素、バインダー、および閉じ込められたガス）を炉に運びます。コンポーネントが加熱されるにつれてこれらの汚染物質が発生すると、大気の組成が大きく変化する可能性がある。
焼結の問題と解決策
他の処理状況と同様に、焼結が不適切に行われると問題が発生する。 いくつかの一般的な問題がすでに発生している。 表8.3は、PIM処理の焼結問題と考えられる治療法の要約である。
問題の最も頻繁な原因は、不十分な寸法制御またはコンポーネントと焼結雰囲気の間の有害反応に関連している。
最終的なコンパクト寸法を調整する必要がある場合は、固形物の負荷をある程度まで変更することが適切である。 あるいは、焼結温度、焼結時間、さらには樹脂処理の調整も、不適切な最終寸法の治療法となる可能性がある。
液相焼結システムは温度に敏感であり、温度が低すぎると残留気孔率が生じ、温度が高すぎると粒子の成長が誇張され、部品の形状が失われる。
重力は、焼結中に歪みを誘発するのに十分な強さである。
歪みの一般的な解決策は、より遅い加熱サイクルを使用して、低温でコンパクトの強度を高めることである。 歪みは、幅方向と高さ方向の収縮差として明らかな場合があるが、焼結サポートとの摩擦によってさらに生じる可能性がある。
金属系は、焼結雰囲気の酸化電位に敏感である。表面酸化物はサイクルの早い段階で還元する必要があるが、安定した酸化物形成剤では還元に必要な露点を達成するのが難しいため困難である。コンポーネントの色は、特に鋼の場合、大気の問題を明確に示している。変色した表面（緑または青）は、炉への空気の侵入を示し、つや消しのくすんだ色は、炉の高温部分への酸素の浸透を示し、暗い煤は、加熱の初期部分に低い露点が必要であることを示す。
同様に、炭素管理は広く行き渡っている問題である。脱脂工程で過剰な炭素を除去する必要がある。不適切な焼結雰囲気は、炭素問題の主な原因である。さらに、不純物が高温に持ち越されると、それらは反応して揮発性種を形成する可能性がある。たとえば、図8.26は、加熱が速すぎる焼結PIM金型鋼の顕微鏡写真を示している。その結果、酸素は焼結温度まで保持され、そこで炭素と反応して一酸化炭素を生成し、大きな細孔を形成しました。小さな粒子は低温で焼結し始め、小さな粉末では不純物が多くなる。したがって、より小さな粒子を焼結することはより困難になる。さらに、化学反応の遅延や不活性焼結雰囲気の使用は、最終的な緻密化を妨げます。
一部の材料は水素脆化の影響を受けやすくなっている。チタン、ニオブ、ウラン、タンタル、ジルコニウム、その他の水素化物を含む材料の場合、真空または不活性ガスで焼結する必要がある。同様に、チタンやクロムなどのさまざまな窒化物形成剤は、窒化物が必要でない限り、窒素を含まない雰囲気で処理する必要がある。
バッチ焼結に関連する問題は、1つのコンポーネントが炉からの輻射熱を遮断し、炉内の位置に応じて異なる焼結を引き起こすシャドウイングである。収縮時間と焼結時間のプロットはすべて漸近的な特徴を持っている。したがって、バッチ内の不均一な収縮を補償するために、より長い焼結時間を使用して、すべてのコンポーネントが同等の寸法変化に焼結されるようにする。これは、微細構造制御を犠牲にして発生する。もう1つの問題は、発熱体の配置による炉内の温度均一性である。独立したコントローラーを備えた複数の加熱ゾーンを組み込むことは、このような問題を解決するのに最も効果的であることが証明されている。
焼結は、前のステップで導入された欠陥を修正することはできません。たとえば、成形後にエジェクタピンがコンポーネントを押す場所にヘアラインクラックが形成される場合がある。その他は、原料がコアピンの周りを流れる場所で発生する。材料が亀裂から離れて緻密化するため、幅が粒子と同じ大きさの非常に小さい亀裂が焼結中に開きます。一般的に、焼結の性質は、欠陥を修復するのではなく、開く方向に働きます。液相焼結は組合せ効果があるが、微細構造が粗くなるにつれて液体が最終的に大きな欠陥を埋めるためである、しかし、ほとんどのシステムでは、産業操作に典型的な短い焼結サイクルでは欠陥が修復されません。
真空焼結中の合金成分の優先的な蒸発は、多くの材料システムで大きな問題である。それは多くの方法で、特に最終組成の変化によって明らかになり、すべての真空焼結で考慮する必要がある。焼結温度からの冷却中にも組成変化が起こる。不純物が界面に分離し、焼結材料が脆化する。その結果、多くの材料で焼結後の熱処理が必要になる。
焼結サイクルの例
量産の焼結サイクルには多くのバリエーションがある。この多様性は、寸法変化レベル、微細構造、および最終特性のスペクトルを提供する。多くの場合、焼結サイクルの開発には試行錯誤のアプローチが行われる。これが基本的なアプローチであるとしても、処理原理を理解することは、焼結に合理的な見方をもたらすために必要な労力を減らすのに役立ちます。通常、添加剤は焼結挙動を改善するために選択される。表8.4は、焼結サイクルの変更に関するいくつかの一般的な添加剤をまとめたものである。
このセクションでは、PIM焼結サイクルを設計するための出発点を提供する。表8.5に、いくつかの材料の一般的な焼結条件を示す。組成、粒度、グリーン密度、加熱速度、ピーク温度、保持時間、雰囲気、焼結支持体、および最終密度をこの表に示す。この時点で、PIM材料のいくつかの例とそれらの一般的な焼結サイクルを示し、焼結の実践を最もよく説明する。
アルミナ
アルミナ（A1203）は、空気または水素中でサブマイクロメートルの粉末からほぼ完全な密度まで日常的に焼結されるイオン性化合物である。空気中で焼結することもできるが、最高温度1600〜1700°C（2912〜3092°F）と乾燥水素雰囲気を使用して半透明の状態に焼結することで、最高の光学特性が得られる。処理条件の変化は大きな影響を与える可能性がある。少量（0.1％）のMgOまたはNiOは、粒子の成長を遅らせることで緻密化を促進する。あるいは、炭素などの不純物は緻密化を遅らせます。一部には、その影響は一酸化炭素の生成（高温で反応して微量のバインダー不純物と反応して一酸化炭素を形成するアルミナからの酸素）によるものである。したがって、高温焼結の前に完全なバインダーバーンアウトが必要である。 1600°C（2910°F）のピーク焼結温度が一般的であり、この温度での時間は通常1〜4時間である。焼結炉は、ガス焚きまたは電気のいずれかである。このサイクルから、2μmの焼結粒径で99％以上の最終密度が可能になる。 PIMアルミナは多くの電子アプリケーションで使用されているため、最終的な機械的特性は支配的ではない。純度が高くなると、焼結の難易度が高くなる。高純度のA1203は通常、延性のない350〜550 MPa（50〜80 ksi）の範囲の焼結破壊（3点曲げ）強度をもたらする。
超硬合金
WC-Coなどの超硬合金は、液相を使用して焼結される。いくつかの可能な組成には、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、およびニオブの炭化物の混合物が含まれる。接合相は通常、コバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの遷移金属の少なくとも1つを含む合金である。最近では、高温特性を改善するためにNi3AlとNiAlが使用されている。多くの変種にもかかわらず、超硬合金の主力はWC-Co組成に基づいている。
炭化タングステンの結晶構造は異方性であり、焼結中に粒子の多角化を引き起こす。この結晶粒再形成プロセスは、焼結緻密化よりも活発であり、加熱中の微細構造の変化を支配する。 TiCまたはTaCの添加は、焼結中の結晶粒径の制御に非常に効果的であり、より高い性能レベルにつながる。水素または別の保護雰囲気でゆっくりと加熱して、バインダーを除去する。焼結温度までの最終加熱速度は、真空中で2〜10°C /分である。ピーク温度は組成に依存し、コバルトレベルが低いほど高くなる。多くの組成物では、最終温度は約1400°C（2550°F）で、真空レベルは約100 Pa（0.001気圧）である。最高温度で約60分間保持される。炉と焼結トレーは、脱炭を低減するためにグラファイトで構成されている。カーボンコントロールは、高い硬度、強度、耐摩耗性、および破壊強度を達成するための鍵になる。 1つのオプションは、焼結サイクルの最後に圧力を加えて、残留気孔率をシールすることである。圧力アシスト焼結は、おそらく超硬合金業界で最も広く使用されてう。残留細孔の除去は、最終製品の靭性と耐破壊性にかなりの影響を及ぼす。典型的なWC-10Co組成物は、欠陥のない状態に焼結した場合、1700〜3000 MPa（240〜430 ksi）の範囲の破壊強度を得られる。
銅および銅合金
銅および銅合金は、電気用途のためにPIMによって形成されることがある。電気部品は、水素または水素-窒素雰囲気を使用して、ピーク温度で950〜1050°C（1740〜1920°F）の範囲で30分間焼結される。非合金状態では、焼結銅は弱く、強度はわずか100 MPa（15 ksi）であるが、熱伝導率と電気伝導率が高く、鍛造の約90％である。緻密化には、加熱速度と焼結雰囲気が重要である。加熱速度が速すぎると、細孔内に閉じ込められた酸素不純物が水素雰囲気と反応して不溶性の水蒸気を生成するため、膨れが発生する。 Fe、Cr、A1または他の安定した酸化物形成剤の添加は、酸素汚染の影響を取り除くのに効果的である。
装飾用途で使用される一般的な銅合金の1つは洋白nickel silverと呼ばれるが、銀がないため、これは誤った名称である。組成はCu-18Ni-17Znである。典型的な焼結温度は、水素-窒素雰囲気を使用して、1000°C（1832°F）の範囲で30分間である。この素材は、ハードウェア、ジュエリー、カメラのコンポーネントで一般的に使用されてう。
炭化ケイ素
炭化ケイ素は焼結が困難であるが、高温の工業用デバイスや耐摩耗性コンポーネントにとって重要である。 Al、A1203、B、Be、Si、TiO2、およびY203の添加は、緻密化を強化するために使用される。 生産焼結サイクルは、制御された粒子成長を伴う緻密化を目的としている。 一般的なアプローチの1つでは、焼結助剤としてSiC粉末を0.5％のホウ素と1.5〜3.5％の炭素と組み合わせます。 2100°C（3810°F）近くの温度を使用した焼結緻密化には、粉末に低酸素含有量（0.2％未満）が必要である。 典型的な焼結破壊強度は500MPa（70 ksi）の範囲である。 焼結は、グラファイト発熱体を備えた炉で行うのが最適である。 1700°C（3092°F）への初期加熱は真空中で行われるが、焼結温度では、シリコンの蒸発を減らすためにアルゴンが使用される。 また、高密度化を確実にするために、一酸化炭素の分圧を低くする必要がある。
窒化ケイ素
窒化ケイ素は、その共有結合のために焼結が困難であることが証明されているもう1つのセラミックである。イットリア、アルミナ、マグネシアなどの添加剤をSi3N4粉末と混合して、粘性の高いガラス相を形成し、緻密化を容易にする。高温での窒化物の分解のため、1600°C（2910°F）の目標処理温度が広く議論されている。残念ながら、ほとんどの焼結には、1800〜1900°C（3270〜3450°F）の範囲の温度と、少なくとも1気圧の窒素圧が必要である。
窒化ケイ素は、焼結雰囲気中でのケイ素粉末と窒素との反応によっても形成され、反応結合窒化ケイ素と呼ばれる生成物を生成する。焼結中のこのような同時気固反応には他のバージョンもあるが、反応結合窒化ケイ素が最もよく理解されてう。反応接合工程では、粒径が40μm未満のシリコン粉末を2.7g / cm3の密度に成形する。これは理論密度の74.5％に相当する。酸化鉄の添加は、その後のシリコンの窒化ケイ素への変換を制御するのに役立ちます。コンポーネントは、4％の水素と96％の窒素の雰囲気で窒化される。窒化反応は熱を放出するため、急速な加熱を避けるために温度と雰囲気の制御が必要である。加熱中のガス圧は、0.12 MPa（20 psi）の大気圧よりわずかに高く維持される。フィードバック制御システムは、窒素が結合して窒化物を形成するときに大気を補充するために使用される。一定の窒化速度を維持する必要性に応じて、温度をゆっくりと1400°C（2550°F）まで上昇させます。残念ながら、焼結強度は、350〜400 MPa（50〜60 ksi）の範囲で、反応結合によって低下することがよくある。シリコンの窒化による膨張した体積は、細孔空間を徐々に満たすため、最終製品は、大きな寸法変化がなく、ほぼ完全な密度になる。
別の方法として、超微細窒化ケイ素粉末は、マグネシア、イットリア、またはアルミナの添加を使用して液相焼結される。これらは粘性相を形成し、緻密化を助け、シリコン、アルミニウム、酸素、窒素、場合によってはイットリウムの混合組成を表すSiAlONまたはSiAlYONと呼ばれる複合材料を生成する。焼結は、窒化ケイ素粉末の埋め込み層内の窒化ホウ素るつぼで行われる。炉の要素はグラファイトであり、プロセスの雰囲気は窒素である。ガラス相は1600°C（2910°F）を超える温度で形成され、密度は温度の上昇とともに向上するが、蒸発損失は1800°C（3270°F）を超える温度で焼結密度を低下させます。最高温度での時間は5時間未満である。細長い粒子の形成は、微細構造を強化する。 PIM組成では、700〜800 MPa（100〜115 ksi）の範囲の最終強度が可能である。
ステンレス鋼
ステンレス鋼は通常、耐食性のために選択される。 95％の焼結密度で高い機械的および腐食特性が得られるため、PIMステンレス鋼に完全な密度が適用されることはあまりない。焼結中の雰囲気の不適切な制御は、耐食性を著しく低下させます。炭素、窒素、または酸素の汚染は、これらの元素がクロムと結合し、腐食防止におけるその役割を低下させるため、最も有害である。したがって、焼結中の汚染を減らすように注意する必要がある。水噴霧ステンレス鋼は、成形後に5.46％の炭素（バインダーを含む）と0.221％の酸素を含むことを考慮してください。ただし、焼結製品では両方の元素を減らす必要がある。これには、焼結雰囲気によるかなりの組成調整が必要である。
典型的なサイクルでは、水素中で残りのバインダーが分解する温度（約450°C）まで加熱し、分解が完了するまで保持する。その後の加熱は、最終焼結温度まで約5〜10°C / min（9〜18°F / min）である。汚染物質を除去するには、約1000°C（1832°F）での保持が適切な場合がある。脱バインダー操作は、予備焼結が行われる別の炉で実行して、その後の取り扱いと高温炉への配置を可能にすることができる。真空焼結は、クロムの蒸発が発生するほど圧力が低くない限り、ステンレス鋼で実行可能である。通常、0.1 Pa（約75マイクロメートルの水銀）を超えます。同様に、銅含有合金の場合、銅の蒸発と強度の低下という大きな問題がある。合金と必要な緻密化のレベルに応じて、1360°C（2480°F）の焼結温度がよく使用される。最高の特性を得るには、おそらく炉内の強制対流による急速冷却が望まれる。焼結サイクルの合計時間は約18時間である。
焼結ステンレス鋼は、組成や微細構造に応じて、さまざまな最終特性が得られる。析出硬化性合金（17-4 PHなど）の場合、12％の伸びで1100 MPa（157 ksi）の最終降伏強度が可能である。あるいは、オーステナイト系ステンレス鋼（316Lなど）の場合、250 MPa（35 ksi）の焼結降伏強度と大きな延性（30％以上）が一般的である。典型的なPIMコンポーネントの場合、焼結収縮率は14％近くである。液体形成剤を使用することにより、より低い焼結温度が可能である。ホウ素は非常に効果的であり、焼結特性は鍛造ステンレス鋼と競合する。
鋼
粉末を混合してFe-Ni、Fe-Ni-C、Fe-Cu-Cなどの化学物質を製造する焼結鋼が大量に使用されている。焼結中の寸法管理は非常に重要であり、通常、サイズは±0.025 mmまたは仕様の0.1％未満に抑えることができる。通常、強度は±35（5 ksi）の小さなばらつきを示し、伸びは±2％のばらつきを示す。これらの焼結された寸法および特性の変化は、複雑なコンポーネントを含むいくつかのアプリケーションと互換性がある。ほとんどの合金は、焼結中に均質化する混合元素粉末から形成される。バインダーや表面酸化物を除去するには、プロセス雰囲気を下げる必要があるため、水素と窒素の混合物（95％窒素）が非常に効果的である。別の方法は、水素アルゴンを使用することである。鉄合金は、より速い拡散、より良い結合、およびより高い強度を誘発するために、しばしば焼結助剤で処理される。非合金鉄の引張強度は150〜230 MPa（20〜33 ksi）の範囲である。組成の90％以上が鉄である。鉄-銅-炭素組成物は、銅が焼結中に液相を形成する低温PIM焼結に使用される。ニッケルは、強度と焼入れ性を改善するためのもう1つの一般的な添加物である。炭素は重要な強化剤であり、炭素含有量を強度またはその他の特性の目標レベルに維持するには、特別な注意が必要である。
ほとんどの鋼では、ピーク焼結温度は通常約1250°C（2280°F）である。粒子の成長は、約900°C（1650°F）を超える温度で急速になる。 PIM焼結で使用される温度は、通常、混合粉末を均質化して均一な焼結微細構造を形成するように選択される。その後の焼結後の熱処理応答は、より高い焼結温度によって改善される。ホウ素の添加は、焼結中に液相を提供し、緻密化を促進する。典型的な焼結雰囲気は水素-窒素混合物であり、支持材料はアルミナまたはアルミナ被覆グラファイトである。一部の操作では、代わりに水素-アルゴン雰囲気が使用されるが、これには、磁性部品を除いて、水素-窒素に勝る技術的なメリットはない。
金型鋼
金型鋼は、超硬合金と鋼のハイブリッドである。 最終的な焼結微細構造は、鋼マトリックス中の小さな耐火性炭化物の分散で構成されている。 一般的なアプローチは、PIMコンパクトを液体が形成される温度まで加熱することである。 これには、高炭素レベルを含む事前に合金化された粉末が必要である。 焼結時の脱炭を防ぐには、低酸素レベルが必要である。 液体は粒子を分解し、炭素含有液体の形成によって迅速な緻密化を可能にする。 焼結は真空中で行うのが最適で、通常の温度は1250°C（2282°F）の範囲である。 緻密化に十分な液相を形成するには、正確な温度制御が必要であるが、多すぎると、炭化物の成長とコンポーネントのスランプが防止される。 最終製品の品質は、小さな炭化物サイズを維持しながら、気孔率の除去に敏感である。 したがって、最適な特性、狭い焼結温度範囲、および近い炭素のためにレベルが必要である。
タングステン
タングステンベースの複合材料（重合金と呼ばれる）は、元素粉末の混合物から液相焼結される。典型的な組成は、83〜98％のタングステンを含むW-Ni-FeまたはW-Ni-Cuを使用する。焼結緻密化は、液相の形成に依存している。混合粉末から形成されたW-Ni-Fe合金の場合、液相は1465°C（2669°F）を超えて形成される。合金の平衡共晶温度は1432°Cであるが、出発組成は混合粉末から形成されているため、初期組成は平衡からほど遠い。これらの合金は酸素と炭素による汚染に敏感であるため、水素で焼結することが重要である。初期加熱は10°C / minから1000°C（18°F / minから1832°F）の速度で行い、残留酸化物を減らすために1時間以上保持する。その後の加熱は5°C /分から1500°C（9°F /分から2732°F）で、30分間保持される。加熱中、露点は徐々に上昇し、細孔の成長を抑制する。理論値の99％を超える最終密度を達成するには、0〜20°C（32〜68°F）の最終露点が必要である。正味の焼結収縮率は16％の範囲である。水素が機械的特性に及ぼす悪影響を減らすには、純粋なアルゴンで冷却することが有益である。あるいは、1100°C（2012°F）からの水焼入れは、不純物の偏析を最小限に抑えることで延性を向上させます。最終製品は本質的に100％密度で、引張強度は900 MPa（128 ksi）に近く、伸びは25％である。タングステン合金の高い絶対密度（通常は17〜19 g / cm3）は、焼結中に重力によって引き起こされる広範囲の歪みに寄与する。
ジルコニア
酸化ジルコニウムは、硬度、強度、破壊靭性、耐摩耗性、および化学的不活性が組み合わされているため、強化された形で有用である。微細構造と変態強化挙動を制御するために、さまざまな添加剤が使用される。典型的な添加剤は、セリア、マグネシア、イットリアである。溶融温度が非常に高く、拡散速度が遅いため、急速な焼結緻密化を促進するために小さな粒子サイズが採用されている。小さなジルコニア粉末は、1100°C（2012°F）の温度中、1時間の焼結でほぼ完全な密度になり、最終粒径は0.2μmである。ただし、凝集体の崩壊に注意を払わないと、同じ粉末は、1500°C（2732°F）の温度と4時間の時間で95％の密度までしか焼結できない。最終強度は、粒子サイズ、添加剤、および密度に応じて、400〜900 MPa（57〜128 ksi）の範囲である。速い加熱速度はジルコニアにとって有益である。図8.27は、PIMによって製造されたイットリアによって安定化されたジルコニアで可能な微細構造を示している。
まとめコメント
他の多くのPIM材料は、大きな成功を収めて焼結されている。 これらには、チタン、ベリリウム、マルエージング鋼、ニッケル基超合金、制御された熱膨張合金、フェライト、酸化物セラミック、および金属間化合物が含まれる。 この本の最後に記載する参考文献は、興味のある読者がこれらの新しい材料とそれらのPIM処理について、適切な焼結サイクルの選択を含めて、さらなる学びに使ってほしい。 焼結の方法は、現在PIMで処理されている材料と同じくらい多様である。 焼結は、混合、成形、または脱バインダー中に導入された欠陥を硬化させることができない不可逆的なステップである。 ただし、多くの欠陥は焼結後により顕著になり、焼結欠陥として不適切にラベル付けされる。 業界では、焼結スケジュールは試行錯誤の手順で設定されることがよくある。 表8.5（前に示した）は、興味のある読者が新しい焼結のアイデアを開発するのを助けるために編成されている。
- Chapter One Introduction はじめに P11～24
- Chapter Two Feedstock 成形材料・流動学 P25~54
- Chapter Three Powder 粉末 P55~82
- Chapter Four Binder バインダー P83~98
- Chapter Five Tooling 金型 P99~132
- Chapter Six Molding 成形 P133~174
- Chapter Seven Debinding 脱脂 P175~218
- Chapter Eight Sintering 焼結 P219~264
- Chapter Nine Final Processing 最終仕上 P265~280
- Chapter Ten Design Guide 設計の心得 P281~303