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脱脂の基本
成形の次の工程が脱脂である。バインダーの主な役割は射出成形を可能にすることである、そしてそのバインダーは脱脂工程で除去され最終製品には残らない。
焼結前にバインダーの大部分を除去しないと、部品の歪み、ひび割れ、および汚染が発生する可能性がある。 粉末粒子形成を破壊することなく脱脂する方法は、多段階方式が一番採用されている。
バインダーは、加熱されると軟化して、重力、温度勾配または内部蒸気ポケットからの応力に耐えることができない。 あるいは、細孔が部分的に開いていると、バインダーが軟化するにつれて毛細管力が働き歪みを最小化することができる。
従って、バインダーの漸進的な段階的除去は構成要素の形状を保持するために必須である。
初期の脱脂方法は熱分解であった。 これは完全なバインダー除去には最大300時間を要した。 今日、脱脂はわずか2時間で完了するものがある。 いくつかの小さな部品については、脱脂は焼結の加熱工程に組み込まれている。
これらの改善はプロセスの科学的理解の発達によるものである。 例えば、酸素を含むポリマー鎖は、加熱によって容易に断片化するので望ましい。 同様に、酸化性雰囲気はポリマーを分解するが、特定の粉末については、プロセス雰囲気中の酸素が最終的に化学変化する可能性がある。
残念ながら、多くの初期の脱脂技術は、これらの相互作用を利用していなかったので、選択は単一成分バインダーと中性の脱脂雰囲気であり、結果 サイクルを長引かせていた。
バインダーのカスタマイズは、脱脂を簡素化するための1つの手段である。
脱脂の必要要件は、成形体への影響を最小限に抑えながら、バインダーを最短時間で除去することである。
バインダーが除去されると、構成要素は焼結されるまで非常に脆くなるが、その形状を保持するのに十分なほど強くなければならない。 したがって、すべてのバインダーを完全に脱脂すると焼結前に形状が崩れるので、焼結温度に達する前に加熱プロセスの一部として最終的な脱脂が行われる。
溶媒脱脂の代替法は、加熱脱脂であり、熱分解、蒸発、ウィッキングによるバインダー除去である。ウィッキングは、バインダーが溶融する温度で行われ、それが成分から接触している基材の孔の中に流れ出ることができる。
代替として、バインダーは、加熱中に、孔を通る透過による周囲圧力で、または孔を通る拡散による部分真空下で、蒸気として除去することができる。 拡散と透過の違いはバインダーの蒸気圧に依存し、それが粒子間の隙間を流れる分解ガスの量を決定する。
拡散は真空圧で起こり、浸透は大気圧で起こる。 本質的な違いは、脱結合を扱うための数理学、すなわちガス分子が衝突間を移動する距離にある。
拡散制御では、衝突はほとんど細孔構造との衝突であり、透過制御では、衝突はほとんど他の気体分子との衝突である。 いくつかの材料では、バインダー抽出と同時に酸化が起こり、脱脂中に粒子を所定の位置に保持する酸化物を形成する。
触媒を大気中に添加して解重合を助け、触媒脱脂と呼ばれる熱プロセスと溶媒プロセスの混成物を作り出すことができる。 実際には、脱脂サイクルを加速するために２つ以上の脱脂技術またはステップが組み合わされる。
迅速脱脂の鍵は、多成分バインダーシステムを使用することである。そのようなバインダーは、粒子を所定の位置に保持するのに十分なポリマーが第一工程の後に残るように徐々に脱脂させていく。概念的には、急速脱脂は、骨格ポリマーと呼ばれる１つのバインダー成分が形状を保持しそして初期脱脂中に強度を与えることを必要とする。この成分は予備焼結の間に劣化しそして蒸発する。低濃度では、適切な取扱強度を提供するのに不十分な主鎖ポリマーがある。一方、主鎖ポリマー含有量が多いと、低温での細孔構造の漸進的なポーラス化が不可能になる。そのため、バインダーのデザインは脱脂技術を考慮に入れる必要がある。脱脂中に最初に除去される成分は、バインダーの３０％～９８％を構成するべきである。油およびワックスはほとんどのポリマーよりも低い融点であるので、熱可塑性バインダー系の設計は明白になる。オイルまたはワックスはバインダーの30％以上でなければならない。多くの場合、ワックス相または油相はバインダーの2／3である。一般的な骨格分子はポリプロピレンである。油またはワックスは溶媒またはウィッキングよって脱脂することができるが、ポリプロピレンは熱分解によってサイクルの終わりに除去される。
脱脂は、図7.2に示すように、表面がつながっている細孔を通して初めてバインダーは除去される。
孔径は粒径によって異なり、孔は相互に連結しており、蛇行する経路を形成しているため、逃げるバインダーは脱脂体の厚さよりも大きい距離を移動する。 脱脂中に、気相と液相の両方が細孔内で相互連結することが可能である。
図7.3は、粒子間の細孔を占める2つの相互貫入相と結合相を示している。
液体は蒸気による変位に抵抗するので、各流体はそれ自身の曲がりくねった流路を作り出す。
脱脂中のバインダーの流れはいくつかの勾配・グラデーションに依存する。例えば、図7.7に示すように、ウィッキングはPIM成形体を多孔質基材と接触させることによって起こる。基材は最初にバインダーを有さず、成分は最初バインダーで飽和している。したがって、バインダーが飽和状態で勾配を溶かすと、成形体からバインダーを運び去るためのスポンジ作用が生じる。基材中のより小さな細孔は、より大きなＰＩＭ細孔空間から次第にバインダーを抽出し、粒子接触部に振り子結合を残す。振り子結合が切断されているため、すべてのバインダーをウィッキングで抽出できるわけではない。従って、最終的なバインダー除去は蒸発を必要とする。ウィッキングによって完全に脱脂することができないことは、振子結合の形成を反映する減らすことができない飽和（the irreducible saturation）と呼ばれる特性に起因する。対照的に、溶媒はバインダーを溶解し、液体として細孔表面に流れる。溶媒を使用して完全な脱脂が可能であるが、そのような方法は粉末の塊が強度を持たないので実用的ではない。バインダーに不溶性ポリマーを配合すると、この時点で成形体な強度が得られる。
あらゆる形態の脱脂において、処理温度を高くすれば処理速度は速くなる。 しかし高い温度は欠陥を形成するか、または部品を歪める可能性を高める。
適切な温度選択は、脱脂を成功させるための基本である。 部品・製品が歪み無く耐えることができる最大トルクは、おそらく10 -4
N mm程度である。したがって、片持ち部位は、加熱中の歪みを避けるために、小さい質量または厚い部分を保持しなければならない。
結局、バインダーが除去されるにつれて、表面への流れはより深く遠いところから出発することになり、液体の移動速度は制限されるようになる。
液体バインダーの比体積はバインダー蒸気よりも低いので、たとえ遅い液体移動速度でも表面の焼損を助長する可能性がある。 脱脂の最終段階では、成形体（脱脂体）の中から焼損が起こる。
次に表面は表面近傍の振り子結合の蒸発によって乾燥する。 急速蒸発脱脂は、常に新鮮なガスが補給されている高温で攪拌された雰囲気によって促進される。 ただし、あまりにも積極的に適用すると、これらの同じ条件でひび割れが発生する可能性がある。
脱脂後、焼結によりいくつかのバインダー系は意図的に化学反応、酸化、熱硬化性ポリマー、結晶化塩（crystallized salt）、または脱脂と焼結の間の取扱強度を与えるためのセメント剤（a cementing agent）により強度が確保される。
形状の維持と欠陥の回避
バインダー除去率以外に、脱脂の管理特性は、形状の崩れや変形が無いこと（形状保持能力）である。 ＰＩＭの固有の態様は寸法変化であるが、通常、その変化は予測可能で均一であり、これは焼結後にわかることである。 歪みは、非体系的な寸法変動である。これは、ポイントツーポイントまたは部品間のサイズ変更を介して測定されるのが最善である。夏から冬にかけてのサイクルを繰り返す高速道路では、ゆがみやひびが入る。同様に、熱脱脂中、成形体は脆弱である。したがって、バインダー分布の勾配によって生じる毛細管力（a capillary force）は、反りまたは亀裂を生じさせるのに十分である。目標はプロセス制御を反映した変動の最小化である。これはPIMにとって初期の問題である。炉、形状、または成形条件のわずかな違いは、かなりの寸法変動を伴う制御されない状況を理解する必要がある。脱脂は成形体に最大の相対応力（応力を強度で割ったもの）を発生させるので、寸法変動を減らすために制御しなければならない。焼結中、粒子結合が起こるにつれて成形体は次第に強くなるので、応力は大きいが、それらの相対的効果は脱脂の場合ほど大きくはない。
PIMの寸法精度は、歪みと工程内の寸法変動によって決まる。
一般的に大きくて複雑な構造物で０．１％の寸法標準偏差が可能であり、０．０５％の標準偏差を確保できる部分もある。これには、高度な制御システムを使用した綿密に管理された生産作業が必要である。例えば、航空機エンジン冷却通路用のセラミック鋳造コアの製造において、業界標準は、長さ２００ｍｍ（８インチ）までの長さ寸法で０．０５％の標準偏差であり、公差寸法で０．２５ｍｍ（０．０１インチ）の公差である。
以前のPIMテクノロジでは、標準的な標準偏差のサイズは０．３％であった。成形が制御下にあると仮定すると、この変動の多くは熱脱脂工程によるものである。溶媒または触媒による脱脂を伴う成形において高度な閉ループフィードバック制御を使用する操作については、０．０５％の標準偏差が十分に実証されている。統計的研究によると、このような状況下では、寸法のばらつきの大部分は焼結で発生し、不均一な加熱が原因である。製造作業では、動作寸法のばらつき範囲は通常、平均値の両側で3つの標準偏差として判断される（±３×標準偏差）。
したがって、熱抽出に基づく脱脂は、孔を開きそして孔内に液体 - 蒸気構造を形成するために非常にゆっくりした初期加熱を必要とする。 孔が完全に飽和している間に急速加熱はバインダーを溶融する。
これは成形を可能にしたのと同じ条件なので、これらの同じ条件の下で形状保持を期待することはできない。 したがって、急速熱脱脂は形状欠損が大きくなる。 そこで多くの初期熱脱脂サイクルは、２℃／
ｈ（３．６°Ｆ ／ ｈ）程度の遅い加熱速度を使い形状欠損を回避している。 孔が部分的に開かれると、毛細管力が部品の形状を保持するように作用し、加熱速度を上げることができる。
このように、バインダーが固体である間の迅速な脱脂、最小化された欠陥、および寸法精度は、バインダーで満たされた孔の穿孔と関連している。
新しい脱脂技術は、バインダーが固体である間に細孔空間を開くこと目標としている。バインダーは決して溶融しないので、これは部品の形状を維持できる。この点に関して、溶媒浸漬、溶媒蒸気凝縮、または触媒脱脂による細孔開口が最も効果的であることが証明されている。したがって、バインダーの設計は、脱脂経路の選択と組み合わせる必要がある。例えば、触媒による脱脂の形状保持は優れており、脱脂時間はわずか数時間である。他の方法は溶媒脱脂に依存する。溶媒は攻撃的で環境に優しくないことがあるので、最終的に水溶または溶媒のいずれかを使用する脱脂法に絞られた。
１つの一般的なバインダー相は、水溶性のポリ（エチレングリコール）である。成形部品を最初にポリエチレングリコールの融点未満の温度で、おそらく５０℃（１２２°Ｆ）で数時間水中に浸漬し、残りの主鎖ポリマー（水に不溶であるように選択される）で形状を保ちハンドリング強度を確保する。焼結温度まで加熱する間に、残りの主鎖が蒸発し、焼結結合が形成されるまで、振り子結合を介して強度および形状保持がなされる。他のバージョンは、水をバインダーとして使用し、デンプン、塩、砂糖、石鹸、またはポリビニルアルコールを使用することである。 成形後、部品を乾燥または凍結し、凍結乾燥により水を抽出する。水が除去されると、形状は残りのバインダーによって保形される。粒子を所定の位置に保持している薬剤は、焼結温度への加熱中に燃焼される。
したがって、バインダーの設計と脱脂技術の選択は互いに関連している。 また、球形粒子と角形粒子とを混合することによる高粒子間摩擦粉末の使用は保形能力にとって重要である。 熱脱脂は優れた成分を製造することができるが、非常に初期バインダー抽出速度が遅い欠点がある。 あるいは、溶媒抽出法および触媒抽出法は、急速サイクルにおいて歪みが少ない。 それらは２つの製造工程を必要とし、最初の抽出とその後の主鎖の熱分解との間の取り扱いを伴う。 熱処理は１つの装置、通常は焼結温度への制御された加熱で最初にバインダーをゆっくりと除去する特殊な真空炉で行われてきた。 混合または成形において欠陥がなければ、欠陥なく脱脂が行われる。
脱脂率
一般
脱脂作用中、さまざまな液体が細孔を通って移動する。 流量は処理条件によって異なる。
処理変更が脱脂時間に与える影響を理解することが望ましが、現時点では実際に利用可能な大まかなモデルしかない。 これらのモデルのほとんどは、実際のイベントと比べると単純化されている。
例えば、ほとんどのバインダーはいくつかの成分から構成されているので、連続的ポリマー燃焼（progressive
polymer burnout）による熱脱脂は単一の温度では起こらない。 各バインダー成分の脱脂温度範囲は狭いが、それらが組み合わされたとき、温度範囲は広く段階的に脱脂が行われる。
それでも、既存のモデルには、ブ部品寸法、温度、昇温速度、粒子径、空隙率などの重要なパラメータが含まれているため、それらを分析することによって得られることはたくさんある。
真空
ここで、Hは成形体の厚さ、Mwはボルツマン定数、Tは絶対温度、Φは固体充填量、Dは粒子径、△Pは蒸気が形成される場所から成形体までの圧力勾配、そしてVMは蒸気の分子量である。 この式は、処理変数の相対的な影響を表している。 薄片の脱脂にかかる時間が短縮される。 脱脂時間は断面の厚さの2乗に比例して変化するため、コンポーネントの厚さを2倍にすると脱脂に必要な時間が4倍になる。 これは厚い部品を処理するPIMの障害である。
大気加熱
より高いガス圧では、分子間の衝突が脱脂速度を制限し、バインダー蒸気が透過制御によって移動する。 その場合、脱脂時間は次のように概算できる。
ここで、tは脱脂時間、Hは脱脂体の厚さ、Φは粉末重量(fractional packing density for the particles)、Pは細孔内の圧力、Poは周囲の圧力、ηは蒸気粘度、Dは粒子径、 Ｆはバインダー完全燃焼に伴う体積変化である。 脱脂時間は蒸気粘度によって異なる。 肉厚さの二乗。 粒子サイズと圧力降下の二乗と逆になる。
したがって、粒子サイズは脱脂時間に影響する。
ウィッキング
溶媒
溶媒抽出は、オイルポリマーバインダーシステムで広く採用されている。 溶媒は油を溶解するが、ポリマーは溶解しない。第一段階の脱脂後の取り扱いを可能にするために、油とポリマーは互いに不溶性でなければならない。これには、重合を防ぐためにオイルを飽和させる必要がある。
その結果、ココナッツ油または硬化植物油は良い選択である。 最初に、成形体を溶媒に浸してオイルを抽出する。
溶媒脱脂は、切片厚と脱脂時間との間に同様の関係を示す。 等温浸漬によって除去される結合剤の割合はいくつかの加工因子に依存する。 脱脂のための時間ｔは、次のように厚さＨおよび絶対温度Ｔに依存する。
ここで、VBは除去されるバインダーの割合であり、βは溶媒へのバインダー溶解度に依存する。初期バインダー量は1-Φで、Φは固形分の添加量である。Q量はバインダー溶液に関連する活性化エネルギーである。 溶媒脱脂は、バインダーが少なくとも２つの相互に不溶性の成分、すなわち溶媒によって抽出されることができ、他方が抽出後に粒子を所定の位置に保持するために不溶性であることからなることを必要とする。 十分な相互接続性は、結合剤が少なくとも３０％の可溶性相を有することを必要とする。成形体が溶媒中に置かれるかまたは溶媒蒸気にさらされると、結合剤の可溶性成分は、結合剤 - 溶媒溶液を通る流れによって成形体から出てくる。脱脂速度は分子運動性に依存し、それは一般的により高い温度およびより小さな溶媒分子でより速くなる。
図7.17に示すように、溶媒脱脂の最初の段階では、抽出されるバインダーの割合は、浸漬時間の平方根によって異なる。 この図は、ヘプタン中の暴露時間の平方根に対する８０℃（１７６°Ｆ）で抽出されたワックス - ポリマーバインダーの重量分率を示す。
より高い溶媒温度はＰＩＭ成分の膨潤または亀裂の原因となる。そのため、図7.18に示すように、溶媒除去に最適な温度が存在する。 この図は、さまざまな温度でヘプタンを使用してPIM超硬合金成形体から4時間で抽出されたバインダーの重量をプロットしたものである。
ワックスとヘプタンは互いに可溶である。 その結果、より高い拡散性のために、より高い温度は脱脂速度を増加させる。 ただし、コンポーネントがその完全性を維持する温度範囲がある。
亀裂は低温で発生する。これは、溶媒がワックスに拡散するのに対し、ワックスは溶媒にゆっくりと拡散し、成形体の膨張と内部応力を引き起こすためである。
あるいは、温度が高すぎると、バインダーの軟化により成形体の崩れ（slumps）が発生する。 温度制御は、脱バインダーを成功させるために重要である。
その他の例は、蒸気脱脂と同様に、構成要素を溶媒に浸漬するのではなく溶媒蒸気中で加熱する方法である。
溶媒は、バインダー系の一成分のみを溶解するように選択される。 抽出に使用される一般的な溶媒には、エタノール、塩化エチレン、トリクロロエチレン、ペンタン、塩化メチレン、フレオン、アセトン、およびヘプタン等である。
抽出温度は通常50°C（122°F）以下である。 結合剤中への溶媒の拡散は膨潤および成形体の亀裂を引き起こす。 図7.19に脱脂亀裂を示す。
溶媒抽出後、成形体を乾燥させて細孔から溶媒を除去する。 続いて、残りのポリマーを加熱脱脂で除去する。
触媒脱脂
触媒脱脂は、熱的脱脂と溶媒による脱脂のハイブリッドである。 反応は、細孔への触媒蒸気の透過および細孔からの分解生成物の透過に依存する。
これらは窒素中で大気圧および120°C（248°F）付近の温度で使われる。 通常、脱脂速度は、解重合速度で決まり溶解速度ではない。
その結果、脱脂速度は、２ｍｍ/ ｈでほぼ一定である。
超臨界脱脂
バインダーの超臨界抽出が実証されているが、商業的操作では広く採用されていない。問題は、加圧および加熱溶媒に派生する危険性がネックになっている。また、処理時間は長くなる傾向があり、そして設備が高額である。この考えは、溶媒蒸気が超臨界になる温度および圧力まで成分および溶媒（またはバインダー系の成分）を加熱および加圧することである。臨界温度と圧力を超えると、蒸気と液体の密度は等しくなり、区別がつかなくなる。超臨界抽出の間、バインダーは体積変化を受けず、液体と蒸気との間に表面エネルギーはない。超臨界脱脂は、熱応力がひび割れを引き起こすような高温を回避することができる。一般的な溶媒は二酸化炭素、フロン、プロパンである。発表されている超臨界抽出の運転圧力は２０ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）未満に保たれ、最高温度は通常１００℃（２１２Ｔ）未満である。
最終バインダー完全燃焼（Final
Binder Burnout）
図7.21に示すのは、パラフィンワックスからなるバインダーを含む合金Fe-2Niの熱脱脂の4つのプロットである。 ポリプロピレン、およびステアリン酸。 加熱速度は４℃／分（７°Ｆ ／分）で一定に保った。バーンアウト生成物の組成は４気圧についての温度に対して与えられ、水素の含有量が増加するにつれて炭素 - 酸素優勢から水素 - 酸素および水素 - 炭素優勢へと劇的なシフトを示す。
脱脂用のすべてのモデルは、バインダー除去の深さまたは量を予測し、脱脂時間の平方根に比例する。
成分中の均一なバインダー分布が以下の関係を導くと仮定する。
ここで、Ｗは時間ｔで除去された結合剤の重量であり、Ｂは多孔度および結合剤密度によって決定される定数である。 したがって、どの時点においても、脱結合速度は次のように与えられる。
ポリエチレンベースの結合剤による窒化ケイ素の脱脂について図7.25に示されているように、等温脱脂は結合剤が抽出されるにつれて遅くなることを示している。断面の厚さに加えて、成形体の気孔率は脱脂に影響を与える。
充填密度が高いと、問題が発生する可能性がある。 低い周囲圧力または真空は脱脂時間を短縮させる。
しかし、真空中では、揮発性の長鎖ポリマーの切断を助ける可能性がある反応性蒸気を使えない。 さらに、温度制御および熱伝導は、脱脂に必要とされる温度域では、真空中では不十分である。
したがって、部分真空が最も実際的である。 また、パルス技術は、真空チャンバーが反応性ガスで周期的に満たされる代替案を提供する。
迅速な脱脂と優れた焼結特性との間に矛盾がある。 温度の役割はさまざまである。
より高い温度は脱脂の速度を上げる。 しかし残念なことに、高温では、気化する結合剤によって発生する内部応力によって、部品がふくれたり割れたりすることがある。 さらに、バインダーが軟化するにつれて、重力下での粘性流による構成要素の歪みが増大する。
最小の脱脂時間と成形体品質とのバランスが必要である。 実際には、経験的な脱脂サイクルは、これらの複雑な要件に対応するために、ゆっくりとした増分加熱スケジュールで進化してきた。
脱脂の実践
初期の脱脂方法は、非常に低い加熱速度が低温で必要とされると考えられており、いくらかのバインダーが抽出されるとより速い加熱が可能であることを理解することができなかった。その結果、すべての温度でゆっくりとした加熱が採用され、日数単位のサイクルタイムであった。 同様に、最適化された脱脂に必要な雰囲気は今や孤立している。 炭素管理（カーボンコントロール）は重要な機能である。結合剤は高炭素レベルを含み、このレベルの操作は粉末と炭化物または他の反応生成物を形成することなく結合剤を抽出するための加熱速度、温度、時間および雰囲気の選択を必要とする。酸素は大きな影響を与えるので、加熱中の炭素 - 酸素相互作用を理解する必要がある。例えば、鋼の脱脂では、合金の浸炭を避けるために結合剤を５００℃（９３０°Ｆ）で抽出することが重要である。処理条件が酸素を除去すると、ＣＯおよびＣＯ
２の生成は炭素制御にとって重要であるので、炭素抽出は妨げられる。従って、窒素含有量が高い（８５％）水素からなる雰囲気は、最高の残留炭素レベルおよび最高の強度を与える。高温では、純粋な水素は炭化水素（hydrocarbons）を形成するので効果的である。
いくつかの溶媒脱脂は危険性を有している。多くの溶媒は可燃性、有毒性、または発がん性がある。これは、溶媒脱脂方法を制限し、そして溶媒としての水および容易に取り扱われるポリマーに基づく系への関心をさらに強めている。触媒脱脂は、主バインダー相としてポリアセタール（炭素 - 酸素主鎖）を用いて、主鎖としてしばしば１０〜２０％のポリエチレンを用いて実施される。脱脂は中性の雰囲気、通常は窒素、および触媒分子の存在に依存している。ポリアセタールの場合、2つの最も一般的な触媒はHNO 3（硝酸）またはH CO 2 CO 2 H（シュウ酸）である。硝酸は83°C（181°F）で沸騰し、シュウ酸は157°C（315°F）で昇華する。どちらもポリアセタールの軟化温度以下である。解重合は、１１５℃から１３０℃（２３９から２６６°Ｆ）の範囲で、約１％の触媒を２ｍｍ
／ ｈ（約０．１ｉｎ ／ ｈ）で含む蒸気中で起こる。反応生成物は燃焼して、分解したポリマーまたは酸が放出されないようにする。ポリアセタールを抽出した後、残りのポリエチレンは取り扱いのための成形品強度を提供する。ポリエチレンは焼結サイクルの一部として加熱脱脂させる。
量産で使われている脱脂法には多くのバリエーションがある。 高純度の雰囲気に頼る人もいれば、空気を使う人もいる。
窒素は多くの材料にとって不活性であり、空気除去によってもたらされない炭素および酸素レベルに対する制御を提供する。 最近の結果は、焼結鋼中に炭窒化物を取り込むことによる大きな特性の向上を示している。この窒素は脱脂雰囲気から来ている。
真空脱脂は通常、より小さな断面に適用される。 しかしながら、脱脂における最良の制御は、加熱前に細孔構造を穿孔するための溶媒または触媒の使用を介して行われる。 閉鎖気孔を有するＰＩＭ部品を急速に加熱することは、膨れおよび他の欠陥を確実に発生させる。
従って、低分子量ポリマーおよびゆっくり加熱することが熱脱脂のための最良の技術である。
脱脂装置
脱脂に使用されるプロセス反応器は非常に多様であり、バインダー除去へのいくつかのアプローチを反映している。
基本的な脱脂技術が溶媒、触媒、および雰囲気変動を含むのと同様に、装置は加熱脱脂のための真空、大気、および高圧炉、ならびに低圧および高圧溶媒脱脂システムを含む。
これらはバッチ式または連続式のいずれかで作動する。 脱脂のために使用されるのと同じ炉内で焼結することも可能であるが、これはより遅い低温処理で貴重な炉時間を浪費する。
さらに、炉内の汚染防止は、脱脂と焼結を組み合わせた場合の特別な関心事である。
バッチ処理は生産性が低い欠点はあるが、柔軟性とプロセス制御が向上するという利点は大きい。
製造中の部品の特性が変化している場合は、バッチ脱脂システムが最も有用である。 連続脱脂システムは、時間、温度、および雰囲気（または溶媒）の同等の組み合わせを生成するが、成形体は一連のステップではなく一連のステーションを介して搬送される。脱脂の全体的な時間はほぼ同じである。連続システムの利点は生産性が高いことである。
連続脱脂システムは、現在、1基の連続脱脂装置につき1日当たり2,000kgの生産量（1日当たり約2トン）である。
熱脱脂の別の形態は、真空下で、熱脱脂中の燃焼生成物を除去するために一定のガスを流す形式のものである。 図7.29は、真空ポンプに到達する前に蒸発物を含む掃引ガス注入口と凝縮バッフルを備えた真空炉のレイアウトを示している。
溶媒脱脂反応器は、４０から８０℃の範囲（１００から１８０°Ｆ）の温度で作動する。
水循環システムは温度調整に使用される。 1つの簡単な装置を図7.30に示す。
閉じたチャンバーが成形体を保持し、それは温かい溶媒に浸されるか、蒸気にさらされるか、あるいは両方の組み合わせにさらされる。 溶媒蒸気は容器から出る前に凝縮される。
大規模システムは、蒸発および再凝縮を介して溶媒を連続的に補給してバインダー残渣を残すための溶媒循環ループを含んでいる。 溶媒除去において、プロセス反応
各脱脂操作には、新しいセンサー技術、プロセスモデル、および制御コンピューターを取り入れたインテリジェントなプロセス制御が新たに登場している。脱脂技術に関する知識が増えるにつれて、制御システムの改善はより迅速でより自動化された操作につながるであろう。
欠陥不良
脱脂中に形成される潜在的な欠陥は、部品形状の損失から表面ピットの形成までの範囲にわたる。
多くの欠陥は必ずしも脱脂作用によるものではない、多くは不均質混合物または成形上の問題に起因している。 脱脂はこれらの欠陥を強調することになる。 多成分バインダーは段階的に除去され、そして各段階で残りのバインダー成分は成分の完全性を保持するのを助けている。
バインダー系の第一成分の除去は最も困難であることが証明され、そして最も注意が必要である。 一般的に、最初の成分を少しの体積変化で除去することができれば、歪を最小化することができる。
初期脱脂中のＰＩＭ成形体は、一般的に１５〜２５ＭＰａ（２〜４ｋｓｉ）の破壊強度がある。成形体の強度は、粉体とバインダーによって調整可能である。
１つの一般的な選択肢は、粒子間摩擦を増大させるために様々な粒径および形状を混合することである。熱可塑性バインダーは軟化して強度を失うため、初期加熱中に歪みが発生する。従って、成形体（脱脂体）は、その自重により変形する。およそ150°C（300°F）を超える中間温度での長時間保持を伴う熱脱脂サイクルでは、歪みは急増する。また、長鎖ポリマーは成形中に誘発される残留応力の緩和を受ける。関連する応力が大きいと、成形体は変形する。成形体強度の低下および脱脂によって引き起こされる応力に関連する問題は、低分子量ポリマー（油を含む）、多成分バインダー系、高粒子間摩擦粉末を使用すること、および脱脂中に支持体粉末に成形体を埋め込むことによって制御できる。
バインダーの亀裂は、原料中の粉体重量が少なすぎることからも起こり得る。 バインダーが脱脂中に融解するにつれて、粒子は再配列しようとするためである。
高充填密度の領域は、低充填密度の領域を犠牲にして生成され、ひび割れを引き起こす。 他の問題は、低粉末重量での粒子の分離または流動から生じ、これはしばしば亀裂および収縮差として明らかである。
亀裂は厚い部分と薄い部分の間の接合部で発生する。 バインダーは薄い部分から優先的に脱脂される。
これは、結合剤の含有量が異なると熱膨張係数が異なるため、厚肉 - 薄肉接合部に応力が発生する。 応力は、熱膨張係数の違いや温度の上昇とともに変化する。
このような応力は、低温保持により軽減することができる。 速すぎる加熱サイクルは、亀裂の最も一般的な原因である。
脱脂サイクルの例
多数の異なる結合剤、粉末、成分、および脱脂方法は、多種多様な製造サイクルをもたらす。
ただし、現在の脱脂サイクルのほとんどは、ここに示されている一般的な原則に依存している。 重要な特徴は、予備焼結中のその後の加熱脱脂のために、最初にバインダーの一部を抽出して細孔チャネルを開くことである。
可能性の範囲を説明するために、サイクルの事例で説明する。
加熱（Thermal）
古典的な脱脂サイクルは、空気中のワックスベースのバインダーのゆっくりとした劣化を利用する。一般的なサイクルは、循環空気炉内で１００〜２００℃（２００〜４００°Ｆ）の温度にゆっくり加熱する。この温度は主鎖ポリマーの融解温度より低い。酸化を６０時間まで継続して少なくとも４０％の結合剤を除去する。ゆっくりとした均一加熱が最も効果的である。酸化された金属は強い粒子間結合を有しそして容易に取り扱われる。孔を開けるためにはバインダーの少なくとも４０％を除去する必要がある。脱脂の第２段階は、中性または還元性雰囲気（水素、窒素、またはアルゴン）下で焼結温度まで加熱して残りのバインダーを熱分解させる。脱脂の第一段階で形成された酸化物は、最終焼結の前に水素還元によって除去されなければならない。熱劣化に伴う可能性のある欠陥は、不均一なバインダー除去、応力および反りの発生、酸化、さらには発熱反応（バインダー燃焼）である。
真空（Vacuum）
低圧システムでは、加熱された成形体からバインダー蒸気を連続的に引き離すために真空ポンプが使用される。バインダーの真空昇華は、水またはアニリンのような小分子を含む系に限られる。水の融解温度未満では、昇華速度は遅いが、凍結乾燥の概念を用いて凍結粒子構造を乱すことなくバインダーを除去することが可能である。水の場合は、-15〜-20℃（5〜-4°F）で6時間以上、真空下で昇華させる。ワックスでは、より高い温度が必要とされ、昇華性バインダー分子は真空システムのコールドトラップに連続的に捕捉される。最終ハンドリング強度は、熱可塑性物質をバインダー系に組み込むことによって改善される。加熱は一般的には０．５℃／分（１°Ｆ
／分）以下であり、４時間までの時間の浸漬は通常１００℃（２１２°Ｆ）で用いられる。その後の加熱は、さらに２時間の浸漬の間、４００℃（７５０°Ｆ）まで１℃ ／分（２°Ｆ
／分）で行われる。加熱中、ガスは加熱されたチャンバーを通って絶えず掃引されてバインダー蒸気を除去する。最後に、結合剤の大部分が抽出されると、炉は焼結温度まで次第に加熱される。これは、完全に焼結されるまで部品が冷却されたり取り扱われたりしないという点で大きな利点である。しかしながら、この方法は比較的遅く、装置は高価であり、そして結合剤は焼損の前に溶融するので成分は歪みを受ける。また、この方法は多くの鋼に要求される炭素制御の精度を欠いている。
ウィッキング（Wicking）
ウィッキングはいくつかの組み合わせで適用されており、そして多くの熱可塑性結合剤系のための熱的焼損と組み合わされている。確かに、トン数または価値ベースで、ウィッキングは最も一般的な脱脂技術である。ほとんどすべての大きいＰＩＭ構造は、結合剤除去の一部のためのウィッキングを含み、これは、溶媒蒸気または他の増強工程で補足される。さまざまな施設での生産量は1日当たり2,000 kg（2トン）を超えている。それは、炭化物、セラミック、および大きな金属部品に広く使用されており、シリカキャスティングコア、高度な耐火物、およびさまざまな鋼鉄およびステンレス鋼の操業に主に使われている。一般的には、吸上屑除去に使用されるバインダーはワックスを含有し、これは埋没用粉末または多孔質基材のいずれかを使用して優先的に抽出される。成形体および基板は、２５０℃まで５℃／分までの速度で加熱される（９°Ｆ
／分から４８０°Ｆまで）。冷却して埋没用粉末から除去する前に、少なくとも５０％の結合剤がこの温度での保持中に除去される。還元不可能な飽和のために全てのバインダーを抽出することができるわけではないので、その後の取り扱いに十分な強度がある。残りの部分は、１０℃／分（１８°Ｆ
／分）の加熱速度を使用して、開口している細孔構造を通しての燃焼により除去される。約４５０から５５０℃（８４０から１０２０°Ｆ）より上では、結合剤が蒸発しているので加熱速度に対する感受性はない。ウィッキングプロセスが高温まで継続される場合、大気との接触不良はバインダー除去を妨げる可能性がある。凍結バインダーは、吸湿材料を部品表面に接着するように作用するので、成形体からの吸湿材料の除去は困難になることがある。
超臨界(Supercritical)
ワックス系バインダーは超臨界的に抽出することができる。 一般的なサイクルは、２８ＭＰａ（４ｋｓｉ）の二酸化炭素圧力下で４時間、成形体を８５℃（１８５°Ｆ）に加熱することから始まる。
その後、骨格ポリマーは、必ずしも加圧下ではないが、高温に加熱することによって除去される。 最終温度を数時間保持して、全バインダー除去を確実にする。 超臨界抽出の間、バインダーは冷却器で大気から凝縮される。
二酸化炭素以外に、他の一般的な溶媒はフレオンである。
溶媒蒸気（Solvent Vapor）
加熱された溶媒蒸気は、開いた細孔構造を形成させることができる。 これは、油 - ポリマー結合剤にとって好ましい方法である。 溶媒はバインダーに依存するが、変種には四塩化炭素、フレオン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、または他の高蒸気圧種が含まれる。
処理は、保護用の筺体内で50〜70℃（120〜160°F）の温度により1日以内で行われる。
新しい１つの方法では、脱脂は真空システム中の溶媒の低分圧下で起こる。 溶媒を約５０℃（１２０°Ｆ）に加熱しそして成分と反応させる。 その間、蒸気はシステムの低温部分に集められる。
数時間後、部品を窒素と水素の雰囲気中で５５０℃（１０２０°Ｆ）に加熱し、そこで残りのプラスチックが除去され予備焼結が行われる。
溶媒浸漬（Solvent Immersion）
浸漬による溶媒抽出、または溶媒蒸気への曝露は、いくらかのバインダーが溶媒に不溶であることを必要とする。このプロセスは、ポリプロピレンと植物油、またはポリスチレン、ポリエチレン、植物油などのバインダー混合物に適用される。溶媒は二塩化エチレン、ヘプタンなどである。 あるいはトリクロロエタンは、油抽出速度を上げるために加熱して使用する。バインダーは溶媒の吸着によって膨潤してはならない。厚さ約１０ｍｍの構成要素を４０から６０℃の範囲（約１００からＭＯＴ）の温度で６時間未満浸漬する。浸漬後、結合剤の不溶性部分は粒子を一緒に保持しながら部品を乾燥させる。主鎖ポリマーは続いて熱分解により除去される。溶液中の低いバインダー濃度を維持するために、溶媒は抽出を通して洗浄される。膨潤は溶媒浸漬に関連する最も一般的な欠陥である。また、溶媒から除去した後の急速な乾燥は、乾燥応力による表面亀裂を引き起こす。
触媒（Catalytic）
触媒脱脂は現在ポリアセタールバインダーで行われている。 反応温度および触媒濃度は脱脂速度を決定し、それは通常２ｍｍ
／時（０．１インチ／時）に近い。 触媒の影響を受けない骨格ポリマーは、触媒作用の後にハンドリング強度を提供する。 脱脂は、120°C（250°F）付近の温度で適切な酸供給速度と適切な窒素流量を保証する特別な反応器で行われる。ポリアセタールの抽出後、残ったバインダーは取扱いのための成形体強度がある。ポリエチレンは焼結サイクルの一部として加熱脱脂され燃焼する。
最終加熱脱脂（Final Burnout）
骨材バインダーの加熱脱脂は、すべての脱脂サイクルの最終ステップである。 通常、加熱速度は非常に低く、複数の保持温度が選択され、各バインダー成分を順番に揮散させる。
加熱速度は1〜20°C / h（2〜35°F / h）で変化し、中間ホールドは最大12時間である。 したがって、サブミクロンサイズの粒子を使用した蒸発脱脂サイクルは、寸法が大きく複雑な構造の場合、最大17日間掛かる。 このような長いサイクルは広く使用されていない。
表7.5は、現在の脱脂手法の比較である。 この比較を組み立てるために、成形体は最小寸法で10 mmに対応し、5 μmのカルボニル鉄粉で構成されている。 たとえば、60°C（140°F）で6時間の溶媒浸漬は、ほとんどのシステムからほとんどのバインダーを抽出できる。 その後、500°C（930°F）に加熱すると、バックボーンポリマーが燃え尽き、予備焼結温度まで加熱する必要がある。 初期の溶媒蒸気の脱脂では、浸透速度は0.1 mm / hであるが、バインダーと溶媒の新しい設計では、2〜3 mm / h（0.1 in / h）に近い速度であった。 触媒脱脂でも同様の速度が可能である。 ただし、ほとんどの熱脱脂法はより低速である。 これらの脱脂率は、PIMで可能な切片厚の基本的な制限である。
脱脂は、プロセスの複雑な組み合わせである。脱脂サイクルはバインダーに合わせて調整する必要があるが、バインダーが軟化する臨界温度近傍では特別な注意が必要である。 ほとんどのサイクルは熱脱脂を伴うが、細孔が最初に開く方法には大きな柔軟性がある。 バインダー除去の速度を最適化するために、閉ループフィードバック制御の新しく進化した脱脂法が研究されている。 出力信号は、温度、雰囲気の組成または圧力、加熱速度などを調整するために使用されている。今後の脱脂のアプローチには、ハイブリッドプロセスが含まれる。 たとえば、ウィッキングと溶媒抽出は、その後の分解のために最初の細孔を開く重要なステップとして認識されている。 いくつかの脱脂操作は、両方の効果を同時に使用して、高速の脱脂率を得ながら脱脂変形を低減させることができる。
- Chapter One Introduction はじめに P11～24
- Chapter Two Feedstock 成形材料・流動学 P25~54
- Chapter Three Powder 粉末 P55~82
- Chapter Four Binder バインダー P83~98
- Chapter Five Tooling 金型 P99~132
- Chapter Six Molding 成形 P133~174
- Chapter Seven Debinding 脱脂 P175~218
- Chapter Eight Sintering 焼結 P219~264
- Chapter Nine Final Processing 最終仕上 P265~280
- Chapter Ten Design Guide 設計の心得 P281~303